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2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶

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2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶
IUPAC名
3,5-dinitro-2-N,6-N-bis(2,4,6-trinitrophenyl)pyridine-2,6-diamine
2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶
別名 PYX
識別
CAS號 38082-89-2  checkY
PubChem 14597089
ChemSpider 10568228
SMILES
 
  • C1=C(C=C(C(=C1[N+](=O)[O-])NC2=C(C=C(C(=N2)NC3=C(C=C(C=C3[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C17H7N11O16/c29-21(30)6-1-8(23(33)34)14(9(2-6)24(35)36)18-16-12(27(41)42)5-13(28(43)44)17(20-16)19-15-10(25(37)38)3-7(22(31)32)4-11(15)26(39)40/h1-5H,(H2,18,19,20)
InChIKey YSSXHRVRZWIAKV-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C17H7N11O16
摩爾質量 621.3 g·mol⁻¹
外觀 黃色結晶[1]
密度 1.757g/cm3[1]
熔點 460°C[2]
溶解性（水） 難溶[3]
溶解性 難溶於乙腈、甲醇、氯仿、二氯乙烷
溶於二甲基甲酰胺、二甲基亞碸[3]
熱力學
ΔfHm⦵298K 80kJ·mol-1[1]
ΔcHm⦵ -7770.2kJ·mol-1[1]
Cp (-7.799+0.05482T)×10-1J·g-1·K-1（60-290°C）[4]
爆炸性
撞擊感度 10J[5]
摩擦感度 >360N（鈍感）[1]
爆速 7380m/s（1.75g/cm3）[1]
危險性[6]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201
P-術語 P210, P230, P240, P250, P280, P370+380, P372, P373, P401, P501
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶（代號：PYX）是一種綜合性能優良的耐熱炸藥，目前主要運用於石油鑽探及航空航天領域[7]。由於在耐熱性、機械感度和爆炸能量方面的優勢，PYX正逐步取代六硝基茋[5]。

物理性質

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PYX屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數為a=1.3796nm，b=1.7130nm，c=1.5313nm，β=98.73°，V=3.5769nm3，Z=4[8]。工業生產的PYX晶體一般呈針狀或棒狀，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，水作為反溶劑重結晶可使得其轉化為立方體狀，略微升溫還可使立方體邊緣變得平滑。經上述處理後的PYX晶型不會變化，但晶體粒徑明顯下降，熔點和分解溫度略微提升，撞擊感度和摩擦感度顯著下降[9]。此外，PYX還可在多種溶劑-反溶劑體系下通過類似方法改變晶體形狀，但所得產物性能存在巨大差異[10]。

PYX在水、乙腈、甲醇、氯仿、1,2-二氯乙烷等常規溶劑中的溶解度均很小，僅溶於二甲基甲酰胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等少數溶劑[3][9]。

PYX耐熱性能較好，初始分解溫度約為360°C，300°C下放置24小時失重1%[11]。PYX的熱穩定性能主要由硝基氧原子與環結構氫原子及-NH-基團之間的氫鍵、分子碳骨架中的偶聯效應兩個因素共同決定[12]。其緩慢升溫狀態下的熱分解反應首先發生在-NH-基團苯環對位和吡啶鄰位的硝基上，分別形成亞硝酸酯基和類呋咱型環狀結構，隨後脫去一氧化氮形成不穩定的中間體，之後苯環分解形成五元環，吡啶上的結構進一步分離並放出多種氣體，最終吡啶環破裂，放出氰化氫並形成較簡單結構[13]。PYX熱分解反應流程如下：[13][註 1]

製備工藝

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關於PYX製備的研究最早見於美國原子能委員會相關項目，將2,6-二氨基吡啶與二倍摩爾量的三硝基氟苯（維基數據所列：Q82002978）在二甲基甲酰胺體系下反應可以生成2,6-雙苦氨基吡啶，再將該物質經硝酸硝化即可製得PYX，最終產率為67%至70%，但如三硝基氟苯過量則無法製得目標產物[15]。製備過程的第一步中還可使用三硝基氯苯與氟化鈉在溶劑中生成三硝基氟苯參與反應，反應收率約為87%至90%，若不加入氟化鈉，則收率降至50%以下[16]。製備流程示意圖如下：[15]

上述方法存在廢料較多、硝化前需要淨化的缺陷，之後又出現了多種改良方案。將三硝基氟苯的氟取代基擴展至大多數鹵素取代基或替換為含有1至4個碳的烷氧基，添加至少一種鹼金屬的碳酸鹽，使各原料在質子溶劑中反應後用高於90%濃度的硝酸處理，可在基本不影響產率的情況下除去淨化步驟並顯著提高產物熔點[17]。若使用極性非質子溶劑，則可在其中加入一定量氧化鎂並在第一步反應期間維持沸騰溫度，也能在維持產率的同時去除淨化步驟。此外，上述2種方法還能有效減少有害廢料產出[18]。

此外，還有研究提出以2,6-二氨基吡啶為原料，先與1-氯-2,4-二硝基苯（英語：2,4-Dinitrochlorobenzene）縮合引入第1個苯環，隨後再通過三硝基氯苯引入第2個苯環，最終進行硝化，補齊吡啶環上的2個硝基以及第1個苯環上的第3個硝基。該工藝可以全程使用廉價的異丙醇作為溶劑，但會使得流程有所延長。該研究還證明了異丙醇、正丁醇、丙酮、乙醇溶劑體系下使用1-氯-2,4-二硝基苯均無法獲得雙邊縮合產物，但二甲基甲酰胺體系下能夠以60%得率完成雙邊縮合反應[19]。工藝流程如下：[19]

PYX硝化步驟廢酸殘餘較多，由於該藥及其中間產物熱分解溫度較高的性質，無法採用加熱方法將其從溶液中去除並蒸餾回收硝酸。向尿素溶液中加入稀釋後的廢酸可直接生產工業級硝酸脲，PYX及其生產過程的中間產物會混雜於產品之中，在基本不改變硝酸脲理化性質的同時提升產品爆炸性能，目前已大範圍運用於油田井道作業。反應結束後的酸液濃度降至較低水平且基本不含有機化合物，在進一步稀釋後可直接排放[20]。

爆炸性能

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PYX氧平衡為-55.36%，屬負氧平衡炸藥[註 2]。其爆熱為4993kJ/kg，爆溫3651K，爆壓24.5GPa，爆速7713m/s，爆容618L/kg[5][註 3]。

註釋

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  1. ^ 下列流程包含反應的中間產物，其中包含常態下非穩定結構。2500K及以上高溫狀態下的熱分解反應機理極為複雜且與以下流程差異顯著[14]。
  2. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。
  3. ^ 上述數據由EXPLO5軟件計算獲得，可能與實測值存在細微差異[5]。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Koch 2021，第584頁.
  2. ^ Agrawal 2010，第95-96頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 薛長榮; 甘雲清. 测定2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶纯度的研究. 火炸藥. 1997, (01): 20–21. ISSN 1004-9363. CNKI HZYY701.007 （中文（簡體））. 
  4. ^ Gao, Xiang; Lao, Yunliang. Determination of the specific heat functions of PYX and KP by DSC. Thermochimica Acta. 1989, 149: 123–131. ISSN 0040-6031. doi:10.1016/0040-6031(89)85273-6 （英語）. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 Klapötke, Thomas M.; Stierstorfer, Jörg; Weyrauther, Michael; Witkowski, Tomasz G. Synthesis and Investigation of 2,6-Bis(picrylamino)-3,5-dinitro-pyridine (PYX) and Its Salts. Chemistry - A European Journal. 2016, 22 (25): 8619–8626. ISSN 0947-6539. doi:10.1002/chem.201600769 （英語）. 
  6. ^ CID 14597089 PubChem的連結
  7. ^ 韋愛勇 2014，第51頁.
  8. ^ 李永強. 2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶的合成、表征和性能研究. 碩士學位論文 (南京理工大學). 2012. CNKI 1012319799.nh （中文（簡體））. 
  9. ^ 9.0 9.1 Luo, Xi; Wang, Qiong; Liu, Hongni; Li, Wenjie; Zheng, Ruixue; Pang, Weiqiang. Effect of Cubic Crystal Morphology on Thermal Characteristics and Mechanical Sensitivity of PYX. Crystals. 2024, 14 (6): 513–525. ISSN 2073-4352. doi:10.3390/cryst14060513 （英語）. 
  10. ^ Zhang, Mi; Fu, Jianbo; Ren, Hui; Li, Shengfu; Sun, Xiaoe; Jiao, Qingjie. Facile Recrystallization Process for Tuning the Crystal Morphology and Thermal Safety of Industrial Grade PYX. Molecules. 2023, 28 (12): 4735–4755. ISSN 1420-3049. doi:10.3390/molecules28124735 （英語）. 
  11. ^ 歐育湘 2014，第188-189頁.
  12. ^ Gołofit, Tomasz; Szala, Mateusz. Origin of PYX thermal stability investigation with calorimetric and spectroscopic methods. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry. 2017, 130 (3): 2047–2054. ISSN 1388-6150. doi:10.1007/s10973-017-6554-3 （英語）. 
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  18. ^ PL patent 186580,KUBOSZEK RUDOLF & PAWLOWSKI WOJCIECH,「Method of Obtaining 2,6-Bis/Picrylamino/3,4-Dinitrilpyridine」,發表於2001-01-30 
  19. ^ 19.0 19.1 王乃興; 李紀生. 2，6－二苦胺基－3，5－二硝基吡啶的新法合成探讨. 含能材料. 1994, (03): 25–28. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL403.003 （中文（簡體））. 
  20. ^ 鄧明哲. 耐热炸药 PYX 生产中废酸处理. 火炸藥學報. 1998, (01): 68. ISSN 1007-7812. doi:10.14077/j.issn.1007-7812.1998.01.024. CNKI BGXB801.023 （中文（簡體））. 

參考書籍

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  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英語）. 
  • 歐育湘. 炸药学. 北京: 北京理工大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5640-8621-3 （中文（簡體））. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英語）. 
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