重排反應
重排反應（Rearrangement reaction）是分子的碳骨架發生重排生成結構異構體的化學反應，是有機反應中的一大類。[1]重排反應通常涉及取代基由一個原子轉移到同一個分子中的另一個原子上的過程，以下例子中取代基R由碳原子1移動至碳原子2：
分子間重排反應也有可能發生。
通常不用彎箭頭表示的電子轉移圖來描述重排反應的機理。例如在Wagner-Meerwein重排反應中，烴基遷移的實際機理很可能涉及烴基沿鍵的類似流動性的轉移，而非離子性的斷鍵與成鍵。而在周環反應中，以軌道間相互作用來解釋機理要比用電子轉移來描述清晰得多。因此雖然在很多情況下可以畫出重排反應的電子轉移圖機理，但它們極有可能與真實機理有較大偏差。
一些典型的重排反應：
1,2-重排反應
[編輯]所謂1,2-重排反應，是指化合物中一個原子上的取代基轉移到另一個原子上。1,2-重排通常發生在相鄰兩個原子上，但重排到更遠的原子上也是有可能的。 例如， Wagner-Meerwein重排反應：
以及 貝克曼重排：
周環反應
[編輯]周環反應是指這樣一類反應，其過渡態中存在著環狀結構，同時在這一結構中存在著協同進行的多重碳碳鍵的斷裂與生成。 例如,氫轉移反應
和克萊森重排反應：
烯烴複分解反應
[編輯]根據伍德沃德-霍夫曼規則，兩個烯烴直接發生[2+2]環加成反應是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀70年代時，Hérison和肖萬提出了烯烴複分解反應的環加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應機制。[2] 其中，首先發生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環加成反應，生成金屬雜環丁烷衍生物中間體。然後該中間體經由逆環加成反應，既可得到反應物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發生類似的反應，最後生成另一個新的烯烴，並再生原金屬卡賓。
金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴複分解反應在適宜溫度下就可發生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應條件。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
- ^ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Macromol. Chem. 1970, 141, 161.
