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润滑添加剂

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Stribeck曲线

润滑添加剂（Lubricant Additives）是润滑剂中的成分，一般工业用润滑油、润滑脂、润滑膏或润滑蜡中都含有各种不同成分的润滑添加剂，有些添加剂的功用是改善润滑产品本身的物性或润滑性能，用来改善润滑性能的添加剂又称润滑性添加剂（Lubricity Additive），很多添加剂是多重功能的。

润滑添加剂是工业、车辆用润滑剂的技术核心，不同添加剂不仅功能不同，彼此间也可能有效能加成（synergistic）或互抗（antagnostic）的效应，不同添加剂在不同基础油中的溶解能力也不同，因此工业用特殊用途润滑剂的技术核心就是添加剂组合（package）。许多润滑剂制造商采用添加剂制造商所开发的标准添加剂组合，或向润滑油大厂牌购买添加剂组合而自行混和调配出润滑油脂成品。

润滑性添加剂

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润滑性添加剂是为了改善润滑剂在边界摩擦（Boundary Friction）~混和摩擦（Mixed Friction）时的润滑能力而加入工业用润滑剂的（参考Stribeck曲线图）。在边界摩擦与混和摩擦状态，由于油膜未能完全隔离两摩擦面，而有相当程度的固体直接接触，需要透过化学或物理方式保护摩擦面以降低磨损程度。

润滑性添加剂主要区分为减低摩擦力，以及磨耗控制两类。前者包括减摩剂、固体润滑剂等，后者包括抗磨剂、极压剂等。[1]

减摩剂（FM）

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减摩剂（FM, Friction Modifier）是一个有歧义的名词，广义而言任何可以降低摩擦系数的润滑性添加剂都是减摩剂，狭义而言减摩剂指的是油性添加剂（Oiliness Additive），固体润滑剂（Solid Lubricants）也属于减摩剂的一种，但油性添加剂与固体润滑剂针对的摩擦状况相当不同，因此分别描述。

油性添加剂类型的减摩剂（以下简称减摩剂）作用于接近流体摩擦（Fluid Friction）域的混和摩擦域，在减摩剂适当作用的情形下，摩擦系数一般在0.06~0.08间[2]，仅次于油膜完全形成时的流体摩擦（Fluid Friction）状态。商业贩售的润滑剂产品一般并不会指明是否含有减摩剂。

减摩剂有四种作用机制类型[3][4][5]：

  1. 反应型：在摩擦热作用下与金属表面化合成一层低阻力薄膜，类似金属皂分子
  2. 吸收型：一端有强极性的直链有机分子，极性端吸附于金属表面形成一层绒毛状的低阻润滑膜
  3. 高分子聚合反应型：在摩擦热作用下，在摩擦点的金属表面聚合成高分子聚合物薄膜（In-Situ Formation of Polymer）
  4. 机械型：这类减摩剂本身即是高分子聚合物，附着在摩擦点表面充当缓冲、减摩作用之薄膜。

润滑脂的皂基增稠剂也可以被视为减摩剂的一种。除了需要化学反应的型式之外，减摩剂可以润滑金属间，也可以润滑金属—橡塑胶、橡塑胶间的摩擦。

固体润滑剂

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固体润滑剂（Solid Lubricant）虽然也属于减摩剂的范围，但仅适用于边界摩擦域。在接近流体摩擦的混合摩擦域，固体润滑剂妨碍油膜的连续性，且阻力高于液态油膜。

商业贩售的润滑剂产品若含有固体润滑剂一般会特别标明。

固体润滑剂区分为两大类别[6]：

  1. 有机金属化物（Metallo-organic compounds）：与反应型减摩剂、抗磨剂、极压剂类似，此类固体润滑剂会在重度摩擦的高热作用下与金属表面反应、化合成较低表面硬度与摩擦系数的薄膜。例如有机钼（MoDTC – Molybdenum DiThioCarbamate，二硫代氨基甲酸钼）、油酸铜（Copper Oleate）等。另一种有机金属化物则是金属皂，例如硬脂酸铝/锌/锂/钠等，在没有饱和吸油的状态下金属皂可视为固体润滑剂，轻金属锻造业常使用金属皂作为成形润滑剂。
  2. 机械型[7]：以本身的体积介于摩擦面间、防止粗糙尖点互相直接接触。有聚合物型以及六方晶型两类，前者主要为聚四氟乙烯（PTFE），后者常见的有二硫化钼、石墨、云母、二硫化钨与六方晶氮化硼等等。六方晶型固体润滑剂有很高的正向力承受性能，但受剪切应力时可透过晶格层间的位移来减低摩擦阻力。

蜡与金属皂有类似的润滑特性，因此也可被视为固体润滑剂的一种。

石墨、氮化硼适合高温高压以及有湿气的应用条件，二硫化钼适合一般边界摩擦域（但须避免用于高湿度场合）。聚四氟乙烯因本身的柔软性而使摩擦面有非常低的摩擦系数，适用范围非常广泛。

所有的固体润滑剂中，只有聚四氟乙烯可以润滑金属—橡塑胶，以及橡塑胶间的摩擦。

干式润滑

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干式润滑的形式有润滑蜡、固体润滑剂粉末、固化润滑膜（Bonded Films, Bonded Coating）等三类。

干式润滑都是利用固体润滑剂来减低或阻尼（平滑化）摩擦阻力。粉末型可利用悬浮液或润滑膏，将固体润滑剂均匀涂布于摩擦表面上，以自然风干或高温加热将液态成分蒸发后，即在摩擦面留下一层固体润滑剂粉末。干粉末也可以直接用气枪喷洒上机件/工件。

固化润滑膜是以接着剂（有机塑胶或 无机盐类）将固体润滑剂粉末固定在摩擦面上，适合轻负荷、短行程、低速摩擦，或作为磨合期润滑辅助之用。[8][9]

润滑油或润滑脂中添加大量的固体润滑剂即形成润滑膏（Lubricating Paste），专门用来润滑极低速、高面压、几乎无运动或极高温的机件，例如紧固件、装配面等等。在高温下液态份挥发，剩下固体润滑剂，即相当于粉末形润滑。许多润滑油脂宣称的使用温度甚至高于其基础油的裂解温度，若非仅供有中央润滑系统的机械使用，就代表该油脂内含固体润滑剂，在液态成分挥发殆尽后利用固体润滑剂提供润滑能力。

极压添加剂（EP）[10][11]

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极压添加剂（EP, Extreme Pressure）作用于边界摩擦域~混合摩擦域间，主要功用是在油膜完全/几近破裂时，抑制所有磨耗中最严重的熔执（Scuffing, Scoring,曳行，擦损）现象。

熔执现象是两摩擦面的微观突起（peak, asperity）碰撞、发生局部闪点高温而互焊融接、继而因剪应力而撕裂分离，造成大面积、深度的表面破坏。极压剂在闪点温度作用下（500°C以上），与金属表面快速反应，生成较低摩擦系数、较低抗剪强度的保护膜（如硫化铁），互相接触的微观突起撕裂分离时，保护膜与部分突起的金属被剥离，进而使突起的高度降低、减低整体粗糙度、增加有效接触面积。因此在使用含极压剂的润滑剂一段时间之后，高负荷的摩擦面应会变得比较光滑。

由于极压添加剂是因为高温而与金属起反应，压力并不是直接因素，因此也有人称之为极温添加剂（Extreme Temperature）[12]，也称之为抗熔执添加剂（Anti-Scuffing）[13]

极压剂与抗磨剂并没有绝对的分别，很多抗磨剂都具备一定程度的极压剂特性，反之亦然，事实上任一种抗磨/极压添加剂是被认定为极压或抗磨剂，根据的是个别厂商的主观认知。参考下图，含极压剂的基础油一般而言在较轻度的摩擦工况下的摩耗量高于含抗磨剂者，但在重度磨擦工况下抗磨剂无法防止摩擦面咬死、而极压剂可借由加速摩耗量来防止咬死。

常见的极压剂为硫化烯烃、直烷/环烷磷酸盐、胺基盐等。硫化物与氯化物的极压效果最佳，但由于环保因素氯化物已退出市场。

极压添加剂仅对金属间的重度摩擦有效。由于极压剂有可能腐蚀铜合金（蜗齿减速机中常用铜制作蜗轮）、对润滑剂的抗氧化性能有负面影响，因此极压剂并非广泛被使用于工业润滑剂中。

抗磨添加剂（AW）[10][11]

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抗磨添加剂（Anti-Wear, AW）作用于混合摩擦域，主要目的为抑制较轻微的正常磨耗。

抗磨剂依其化学成分不同，作用机制亦大不相同。共通的特性是在一般摩擦的温度下即开始反应形成保护膜覆盖大部分的表面，而非仅形成于有实际接触的突起点附近。

最常见的抗磨剂是ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌, Zinc DialkylDithioPhosphate）。原本开发作为抗氧化剂与防蚀剂，但被发现有非常优良的抗磨耗性能与一定程度的抗极压性能，因此广泛使用于各种工业润滑剂之中。

抗磨剂与极压剂同样仅对金属间摩擦有润滑作用。两者的主要目的都是磨耗控制，相较于减摩剂与固体润滑剂，覆盖抗磨剂与极压剂保护膜的金属表面摩擦系数较高。

由于抗磨剂与极压剂需与金属表面进行化学反应，因此对于不锈钢等合金钢，因含低反应活性的铬，抗磨剂与极压剂的效果明显较差。[14]

商业贩售的润滑剂不一定会特别注明是否含有抗磨剂、极压剂，但含有专用极压剂的产品一般会在产品叙述中以“抗压性能优异”之类的词汇加以暗示。

各种润滑添加剂在抗摩耗上的作用示意图
各种润滑添加剂在抗摩耗上的作用示意图

上图显示各种润滑添加剂在抗摩耗上的作用（仅为概念示意）

各种润滑添加剂在减低摩擦系数上的作用示意图
各种润滑添加剂在减低摩擦系数上的作用示意图

上图显示各种润滑添加剂在减低摩擦系数上的作用（仅为概念示意）

物性添加剂

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除了润滑性添加剂外，有很多种添加剂是为了改善润滑油、脂的物性以适应特殊工况。例如：

抗氧化剂、清净剂、分散剂，是机油添加剂配方中最大宗的，合称稳定剂（Stabilizer）或油泥控制剂（Deposit Control Agent）。
  1. 抗氧化剂（Anti-Oxidants, AO）[15]：氧化活性高于基础油，借此延后基础油分子开始氧化的时间、延长润滑剂的使用寿命，常见的抗氧化剂有维生素E、多种硫/磷化物、多种胺基/苯基化物等等，事实上很多抗磨剂、有机金属化物型固体润滑剂，都具有抗氧化剂的功能
  2. 清净剂（Detergents）、分散剂（Dispersants）[16]：清净剂多由金属皂化物（镁、钙的皂化物或磺酸盐）制成，作用为分解基础油的氧化/裂化油泥，以及中和酸性，清净剂本身的皂分子较轻，难以携带油泥悬浮于油体中；分散剂是高分子有机化合物，可帮助清净剂将分解的油泥悬浮于油体中以便滤除，并避免其沉积于机件上造成不均匀的阻力与润滑不足导致的磨损。
  3. 抗蚀剂（Corrosion Inhibitor, CI）与防锈剂（Rust Preventative, RP）[17]：大部分的润滑基础油都是酸性的，而在氧化或裂解后酸性更是随之增加，为了保护摩擦面不受侵蚀，多数润滑剂都须添加抗蚀防锈剂。除了专用抗蚀剂外，由于抗磨剂本质就是在金属表面沉积保护膜，因此大多数抗磨剂均有一定程度的抗蚀防锈功能。
  4. 黏度调整剂（Viscosity Modifier, VM）[18]：多数是聚烯烃的长链分子，实际上就是黏度指数提升剂（VII, Viscosity Index Improver），最常见的是聚异丙烯（PolyIsoButylene, PIB）与烯烃共聚物（Olefin Copolymer, OCP）。添加了黏度调整剂的润滑油，称为被增稠（thickened, tacified）润滑油，与润滑脂一样是非牛顿流体。现今的多级机油几乎全都透过黏度调整剂来达到高黏度指数。
  5. 倾点降低剂（Pour Point Depressant）[19]：倾点是液态润滑油的近似凝结温度。倾点降低剂可将润滑油的倾点降低，以利低温应用。倾点降低剂与黏度调整剂经常可以是同一种化学品。
  6. 黏附剂（Tackifier）[20]：黏附剂使润滑油、脂产生纤维，促进润滑剂对固体表面的黏附性能，抑制滴落与爬行流失现象。PIB也有黏附剂的作用。
  7. 橡胶膨胀剂（Seal Swell）[21]：橡胶密封件在低温收缩时会丧失弹性与密封性能，因此一般润滑油会含有橡胶膨胀剂以帮助密封件在低温时维持密封性能。旧式矿物油所含有的芳香烃是很好的膨胀剂，但石蜡烃矿物油与合成烃油就需要另外添加膨胀剂，常用的橡胶膨胀剂是二元酸有机酯。
  8. 消泡剂（Anti-Foam）：齿轮箱、液压缸内的润滑油长时间受到大量搅动，需要消泡剂以防油体内的气泡大量增生，造成压力遽增、润滑性丧失等后果，消泡剂一般是以低表面张力的硅油制成，可防止气泡的形成与扩大。
  9. 乳化剂（Emulsifier）：某些润滑应用需要润滑油可以溶入水中被洗去，例如圆筒针织机（Circular Knitting Machine）所使用的针油，易沾附于织物纤维上，在染整过程中必须先将针油洗去，因此所使用的针油必须添加乳化剂以便清洗。壬基酚聚乙氧基醇类（nonylphenol polyethoxylates, NPE or NPEO）是一种常用作针油乳化剂（也常见于洗衣剂中）的非离子界面活性剂，但由于具有雌激素之环境荷尔蒙毒性，现在多数国家均已禁用。

注脚

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  1. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Section 7.3, ISBN 978-1-4200-5964-9
  2. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, P.208, ISBN 0-8247-0857-1
  3. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Section 7.4, ISBN 978-1-4200-5964-9
  4. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Section 4.1, ISBN 0-8247-0857-1
  5. ^ J. Crawford, A. Psaila, and S.T. Orszulik, Chemstry and Technology of Lubricants, Chapter 6, ISBN 978-1-4020-8661-8
  6. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Chapter 5, ISBN 0-8247-0857-1
  7. ^ Dick Kenbeck and Thomas F. Bunemann, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Section 6.2, ISBN 978-1-4200-5964-9
  8. ^ Gino Mariani, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Section 6.3, ISBN 978-1-4200-5964-9
  9. ^ Klüber - Bonded Coatings...for all metal surfaces, 9.22e 02.05 Edition, Klüber Lubrication München KG （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  10. ^ 10.0 10.1 LIEHPAO OSCAR FARNG, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Chapter 8, ISBN 0-8247-0857-1
  11. ^ 11.0 11.1 W. DAVID PHILLIPS, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, Chapter 3, ISBN 0-8247-0857-1
  12. ^ W. DAVID PHILLIPS, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, P.61, ISBN 0-8247-0857-1
  13. ^ LIEHPAO OSCAR FARNG, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, P.224, ISBN 0-8247-0857-1
  14. ^ C.H. Bovington, Chemstry and Technology of Lubricants, 3rd Edition, Section 3.4.3, ISBN 978-1-4020-8661-8
  15. ^ Jun Dong and Cyril A. Migdal, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 1, ISBN 978-1-4200-5964-9
  16. ^ Syed Q. A. Rizvi, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 4~5, ISBN 978-1-4200-5964-9
  17. ^ Michael T. Costello, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 17, ISBN 978-1-4200-5964-9
  18. ^ Michael J. Covitch, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 10, ISBN 978-1-4200-5964-9
  19. ^ Joan Souchik, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 12, ISBN 978-1-4200-5964-9
  20. ^ Victor J. Levin, Robert J. Stepan, and Arkady I. Leonov, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 13, ISBN 978-1-4200-5964-9
  21. ^ Ronald E. Zielinski and Christa M. A. Chilson, Chapter 14, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, Chapter 13, ISBN 978-1-4200-5964-9

参考文献

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  • C.H. Bovington, Chemstry and Technology of Lubricants, 3rd Edition, Chapter 3, ISBN 978-1-4020-8661-8
  • Leslie R. Rudnick （editor）, Lubricant Additives – Chemistry and Applications, ISBN 0-8247-0857-1
  • Leslie R. Rudnick (editor), Lubricant Additives – Chemistry and Applications, 2nd Edition, ISBN 978-1-4200-5964-9
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