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镧系元素

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元素周期表中的镧系元素
氢（非金属） 氦（惰性气体）
锂（碱金属） 铍（碱土金属） 硼（类金属） 碳（非金属） 氮（非金属） 氧（非金属） 氟（卤素） 氖（惰性气体）
钠（碱金属） 镁（碱土金属） 铝（贫金属） 硅（类金属） 磷（非金属） 硫（非金属） 氯（卤素） 氩（惰性气体）
钾（碱金属） 钙（碱土金属） 钪（过渡金属） 钛（过渡金属） 钒（过渡金属） 铬（过渡金属） 锰（过渡金属） 铁（过渡金属） 钴（过渡金属） 镍（过渡金属） 铜（过渡金属） 锌（过渡金属） 镓（贫金属） 锗（类金属） 砷（类金属） 硒（非金属） 溴（卤素） 氪（惰性气体）
铷（碱金属） 锶（碱土金属） 钇（过渡金属） 锆（过渡金属） 铌（过渡金属） 钼（过渡金属） 锝（过渡金属） 钌（过渡金属） 铑（过渡金属） 钯（过渡金属） 银（过渡金属） 镉（过渡金属） 铟（贫金属） 锡（贫金属） 锑（类金属） 碲（类金属） 碘（卤素） 氙（惰性气体）
铯（碱金属） 钡（碱土金属） 镧（镧系元素） 铈（镧系元素） 镨（镧系元素） 钕（镧系元素） 钷（镧系元素） 钐（镧系元素） 铕（镧系元素） 钆（镧系元素） 铽（镧系元素） 镝（镧系元素） 钬（镧系元素） 铒（镧系元素） 铥（镧系元素） 镱（镧系元素） 镥（镧系元素） 铪（过渡金属） 钽（过渡金属） 钨（过渡金属） 铼（过渡金属） 锇（过渡金属） 铱（过渡金属） 铂（过渡金属） 金（过渡金属） 汞（过渡金属） 铊（贫金属） 铅（贫金属） 铋（贫金属） 钋（贫金属） 砹（类金属） 氡（惰性气体）
钫（碱金属） 镭（碱土金属） 锕（锕系元素） 钍（锕系元素） 镤（锕系元素） 铀（锕系元素） 镎（锕系元素） 钚（锕系元素） 镅（锕系元素） 锔（锕系元素） 锫（锕系元素） 锎（锕系元素） 锿（锕系元素） 镄（锕系元素） 钔（锕系元素） 锘（锕系元素） 铹（锕系元素） 𬬻（过渡金属） 𬭊（过渡金属） 𬭳（过渡金属） 𬭛（过渡金属） 𬭶（过渡金属） 鿏（预测为过渡金属） 𫟼（预测为过渡金属） 𬬭（预测为过渡金属） 鿔（过渡金属） 鿭（预测为贫金属） 𫓧（贫金属） 镆（预测为贫金属） 𫟷（预测为贫金属） 鿬（预测为卤素） 鿫（预测为惰性气体）

镧系元素是第57号元素镧到71号元素镥（或称镏）共15种化学元素的统称。[1][2][3]镧系元素位于元素周期表第6周期的钡与铪之间，位于锕系元素上方，但通常为了避免周期表形状过宽影响观看，而将镧系和锕系元素移至周期表下方独立列出。[1]镧系元素可用符号Ln来表示。[4]

除了属于d区的镥之外，所有镧系元素都是f区元素，镧系元素原子基态的电子排布是4f0~145d0~16s2，其原子的外层和次外层的电子排布基本相同，新增加的电子则大都填入从外侧数进来的第三个电子层（即4f电子层）中，所以镧系元素又可以称为4f系。由于镧系元素都是金属，故可和锕系元素统称为f区金属。为了区别于周期表中的d区过渡元素，故又将镧系元素及锕系元素合称为内过渡元素。

镧系元素和3族的钇、钪两元素合称为稀土元素，这些元素原子外层的电子排布基本相同，都倾向形成+3价的阳离子，故彼此之间具有非常相似的化学性质，经常在矿物中共生存在，难以相互分离，再加上它们在地壳中的分布相当分散，造成开采上的困难，故称作“稀土”。由于镧系元素的价电子排布高度相同，它们物理和化学性质的相异性主要透过原子半径的差异来展现，镧系收缩现象使得镧系元素的熔点、硬度、密度和金属活动性等性质随着原子序的渐增而有趋势性的变化。此外，由于电子排布的差异，虽然所有镧系元素都能形成化学性质类似的+3价化合物，个别镧系元素如铈、钐、铕、镱等也能生成稳定性不一的+2价或+4价化合物，所以15个镧系元素之间的化学性质并不完全相同。此外每个镧系元素在光学、电磁学等物理性质方面也有各自的特殊性。

由于镥在周期表中属于d区，而其他镧系元素位于f区，因此有人认为镥应该是过渡金属而非镧系元素。[5][6]但为了方便叙述，现今仍习惯将其与镧系合称。参见锕系元素中关于铹的地位的争议，以及有关3族元素定义的争论。

性质

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元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
图片
密度（g/cm3） 6.162 6.770 6.77 7.01 7.26 7.52 5.244 7.90 8.23 8.540 8.79 9.066 9.32 6.90 9.841
熔点（°C） 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
沸点（°C） 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
电子排布
（气相）		 5d1 4f15d1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1
电子排布
（固相）		 5d1 4f15d1 4f25d1 4f35d1 4f45d1 4f55d1 4f7 4f75d1 4f85d1 4f95d1 4f105d1 4f115d1 4f125d1 4f14 4f145d1
金属半径（pm） 162 181.8 182.4 181.4 183.4 180.4 208.4 180.4 177.3 178.1 176.2 176.1 175.9 193.3 173.8
25°C时的电阻率（μΩ·cm） 57–80
20 °C		 73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
磁化率
χmol /10−6（cm3·mol−1） 		+95.9 +2500（β） +5530（α） +5930（α） +1278（α） +30900 +185000
（350 K）		 +170000 （α） +98000 +72900 +48000 +24700 +67（β） +183

镧系元素彼此之间具有相似的物理及化学性质，它们皆为银灰色有光泽的金属，质地较软，晶体结构多为六方最密堆积（HCP）或面心立方（FCC）。镧系元素属于较活泼的金属，在潮湿空气中会迅速氧化，能和水反应产生碱性氢氧化物并放出氢气，易溶于稀酸。

镧系元素的原子半径随着原子序增加而逐渐缩小，称作镧系收缩现象，因此越重的镧系元素其硬度、密度及熔点越高[7]，碱性及反应性越低。较轻的镧系元素（如镧、铈、镨等）暴露在空气中表层会快速氧化，在表面形成疏松易碎的氧化层，并持续往内侵蚀，因此需要保存在矿物油中；而较重的镧系元素（如钬、铒、铥等）则可稳定存在于干燥空气中。不过63号的铕是镧系收缩现象最显著的一大例外，是原子半径最大、密度最低且最活泼的镧系元素，在空气中会迅速氧化，就算浸在矿物油中，表面也总是被氧化层覆盖而失去金属光泽。镱是镧系收缩现象的另一例外。[7]

镧系元素的化合价主要是+3价，能形成稳定的配合物及微溶于水的草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐及氢氧化物等。除了寻常的+3价外，有些镧系元素也具有+4、+2等可变价态，如铈的+4价较其他镧系元素来得稳定，镨和铽也有极个别的+4价氧化物，而钐、铕、镱有+2价化合物。

在镧系元素的+3价氧化物中，氧化镧和氧化铕的吸水性和碱性与氧化钙相似，其余则随着原子序增加依次转弱。

镧系元素具有顺磁性（镧的化合物除外），而镧的化合物则呈反磁性。钆在温度低于16°C（钆的居里点）时会变为铁磁性，是除了铁系元素（铁、钴和镍）外唯一能在接近室温的环境下产生铁磁性的金属元素。至于其他较重的镧系元素——铽、镝、钬、铒、铥和镱——在更低的温度下也会呈现出铁磁性。[8]

钷是唯一一个没有稳定同位素的镧系元素，其寿命最长的同位素145Pm的半衰期为17.7年，会衰变成接近稳定的145Nd，再衰变成141Ce，最后衰变成稳定的141Pr。

氧化态

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镧系元素在固态、水溶液中或其他溶剂中的特征氧化态是+3。由于镧系元素在气态时，失去两个6s电子和一个5d电子或失去两个6s电子和一个4f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+3氧化态。除+3特征氧化态外，有些镧系元素还存在着+4或+2等不常见的氧化态，而这些元素都位于镧、钆或镥的两侧附近。原因是La3+、Gd3+和Lu3+的4f亚层分别为全空、半满或全满的状态，最为稳定，这使得位于镧、钆或镥旁边的元素有获得或失去电子以达到或接近上述稳定状态的趋势，故产生了+4或+2等变价。例如铈、镨、钕、铽、镝存在+4氧化态，而钕、钐、铕、镝、铥、镱存在+2氧化态。[9]

由于+3价镧系离子的电荷相同，离子半径相近，电子排布除了4f层有所不同外余皆相同，所以化学性质彼此都很相似。而+2价镧系离子半径增大、电荷变小，故性质往往与碱土金属离子较为相似；+4价镧系离子则因半径变小、电荷增大而与Th4+、U4+等相似。这种因价态变化而导致的性质差异已在分析和分离提取上有所应用，但由于Ln2+和Ln4+分别具有极强的还原性或氧化性，因此稳定性大多很差，在溶液中很不稳定。+4价镧系离子中只有Ce4+能存在于溶液中，是很强的氧化剂；而+2价镧系离子中稳定性最高的是Eu2+，Yb2+和Sm2+次之。[9]

原子半径和离子半径（镧系收缩）

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镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减小，这种的现象称为镧系收缩。

镧系收缩现象的存在让镧系元素之间的原子半径与离子半径产生不同，从而让它们的物理及化学性质呈现趋势性的差异。如果没有镧系收缩现象，镧系元素的分离将会变得极为困难。

原子序数 元素名称 原子半径（pm） +2离子半径（pm） +3离子半径（pm） +4离子半径（pm）
58 铈（Ce） 182.47 —— 103.4 92.0
59 镨（Pr） 182.79 —— 101.3 90.0
60 钕（Nd） 182.14 —— 99.5 ——
61 钷（Pm） 181.12 —— 97.9 ——
62 钐（Sm） 180.41 111.0 96.4 ——
63 铕（Eu） 204.18 109.0 95.0 ——
64 钆（Gd） 180.13 —— 93.8 84.0
65 铽（Tb） 178.33 —— 92.3 84.0
66 镝（Dy） 177.40 —— 90.8 ——
67 钬（Ho） 176.61 —— 89.4 ——
68 铒（Er） 175.66 —— 88.1 ——
69 铥（Tm） 174.62 94.0 86.9 ——
70 镱（Yb） 193.92 93.0 85.8 ——
71 镥（Lu） 173.49 —— 84.8 ——

离子的颜色

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水溶液中镧系元素离子的近似颜色[10][11][12]
氧化态 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
+2 Sm2+ Eu2+ Tm2+ Yb2+
+3 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
+4 Ce4+ Pr4+ Nd4+ Tb4+ Dy4+


  • 镧系元素的硝酸盐 Ln(NO3)3·6H2O（不含钷）
    镧系元素的硝酸盐 Ln(NO3)3·6H2O（不含钷）

分布

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镧系元素在地壳中常和钇一同出现在独居石、氟碳铈矿（英语：Bastnäsite）、磷钇矿和硅铍钇矿等稀土矿物中，而丰度也和大部分过渡金属相当，不过由于它们彼此之间的化学性质非常相似，因此不易从其矿石中萃取。这些矿物中通常也含有不少的锕系元素钍。

具放射性的钷由于半衰期很短，在自然界中仅痕量存在，任何时刻地壳中其总存量都不到1公斤，因此通常由人工合成的方式生产。

用途

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应用 占比[13]
催化转换器 45%
石油精炼催化剂 25%
永久磁铁 12%
玻璃抛光及陶瓷 7%
冶金 7%
磷光体 3%
其他用途 1%

镧系元素及其化合物在工业上有很多重要用途，但与其他元素相比用量相对较小。每年约有15000吨镧系元素被用作催化剂和用于玻璃生产，相当于85%左右的镧系元素年产量。但从价值的角度来看，镧系元素在磁铁和磷光体方面的应用更为重要。[14]

镧系元素在工业上的常见应用包括稀土磁铁（如钕磁铁、钐钴磁铁）、高折射率光学玻璃、抛光粉、精炼催化剂、超导体、镁合金和混合动力汽车部件（主要为电池和磁铁）等。[15]镧系元素离子被用作激光器发光材料中的活性界质（英语：Active laser medium），例如掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光器等，广泛用于医学、牙科和工业等领域。掺铒光纤放大器是光纤通讯系统中的重要器件。掺杂铕、铽等镧系元素离子的磷光体在阴极射线管中作为显色材料，在上个世纪广泛用于彩色电视机。将二氧化铈等镧系元素氧化物与钨混合后作为电极可改善钨极气体保护电弧焊在高温下的焊接性能，以取代因其微放射性而有安全疑虑的二氧化钍。[16]由于钆化合物具有高度的顺磁性，钆的螯合物被广泛用作磁振造影的显影剂。[17][18]

随着近年来镧系元素的用途、应用和需求不断增长，价格也不断水涨船高。在石油流化催化裂化过程中用作催化剂的氧化镧价格从2010年初的每公斤5美元上涨到2011年6月的每公斤140美元。[19]钕磁铁作为目前最主要的永久磁铁类型[20]，用于混合动力汽车、插电式混合动力车、电动汽车、风力发电机等机具之高效率马达[21]，其市场需求量每年以20%~30%的幅度递增，其中所需的钕、镨、镝及铽等镧系元素将可能成为世界上地缘政治竞争的主要资源对象之一[22]，尤其丰度较低的重镧系元素镝及铽将很快面临资源短缺的困境。[23][24]

对生物的影响

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镧系元素在生物圈中的利用度很低。除了少数嗜甲烷菌外，目前没有发现镧系元素在其他生物体中发挥任何生物学作用。但与大多数其他非矿物质元素相比，镧系元素被认为毒性较低。[14]

镧、铈等轻镧系元素对于火山泥温泉（英语：Mudpot）中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum（英语：Methylacidiphilum fumariolicum）、Methylorubrum extorquens（英语：Methylorubrum extorquens）和Methylobacterium radiotolerans（英语：Methylobacterium radiotolerans）等）至关重要，是其体内甲醇脱氢酶（英语：Methanol dehydrogenase）的重要辅因子。由于轻镧系元素彼此间化学性质的高度相似性，菌体内的镧、铈、镨和钕可以相互取代而不会对菌体产生任何不良影响。[25]若以钐、铕或钆等质量稍重的镧系元素取代，除了使它们生长缓慢外亦没有其他副作用。[26]

尽管放射性的钷可能和其他镧系元素一样化学毒性较低，由于其衰变时释放的γ射线可能引发辐射中毒[27]，因此对生物而言是高毒性的物质。

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 Gray, Theodore. The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe. New York: Black Dog & Leventhal Publishers. 2009: 240. ISBN 978-1-57912-814-2. 
  2. ^ Lanthanide 互联网档案馆的存档，存档日期11 September 2011., Encyclopædia Britannica on-line
  3. ^ Holden, Norman E.; Coplen, Tyler. The Periodic Table of the Elements. Chemistry International. January–February 2004, 26 (1): 8. doi:10.1515/ci.2004.26.1.8 可免费查阅. 
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  5. ^ Jensen, William B. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table: an update. Foundations of Chemistry. 2015, 17: 23–31 [28 January 2021]. S2CID 98624395. doi:10.1007/s10698-015-9216-1. （原始内容存档于16 August 2021）. 
  6. ^ Scerri, Eric. Provisional Report on Discussions on Group 3 of the Periodic Table. Chemistry International. 18 January 2021, 43 (1): 31–34. S2CID 231694898. doi:10.1515/ci-2021-0115 可免费查阅. 
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  10. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  11. ^ Holleman, p. 1937.
  12. ^ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.
  13. ^ Aspinall, Helen C. Chemistry of the f-block elements. CRC Press. 2001: 8. ISBN 978-90-5699-333-7. 
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  24. ^ New Scientist, 18 June 2011, p. 40
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参见

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