有機硫化學

有機硫化合物（organosulfur compounds）指含有硫元素的有機化合物，有機硫化學即是研究有機硫化合物的有機化學分支。有機硫化合物廣泛存在於自然界中，具有特徵性的令人討厭的氣味（例如大蒜素），但少數也帶甜味（例如糖精）。很多化石燃料，如煤、天然氣、石油中，都含有一定數量的有機硫化合物，燃燒時會釋放出有毒的二氧化硫氣體。為避免污染，脫硫已成為石油煉製中很重要的一個環節。

按質量計，人體中硫元素佔0.25%，^[1] 絕大多數以有機硫化合物的形式存在。20種常見氨基酸中，也有兩種含有硫元素，分別是半胱氨酸和甲硫氨酸；抗生素青黴素和磺胺類藥物也都是有機硫化合物。

硫與氧，硒和碲共享氧族元素，和它被預計有機硫化合物與碳-氧，碳-硒，和碳-碲化合物具有相似性。

用於檢測硫化合物的經典化學試驗是Carius鹵素法。

硫屬於氧族元素，硫和氧具有相似的價電子層結構，有機硫化合物在某些程度上與有機含氧化合物有些相似，例如它們都可生成醇／硫醇、醚／硫醚等。但和氧原子相比，硫是第三周期元素，原子半徑較大，電負性較小，且3d軌道也可以成鍵。因此，硫原子還可以形成一系列常見的四價及六價有機硫化合物，如亞碸、碸、亞磺酸和磺酸。它們都不存在對應的含氧化合物。

分類

有機硫化合物可根據硫原子的價數、配位數或氧化數來進行分類。下面列出的是按價數分類的有機硫化合物種類：

二價硫化合物（-S-、=S）：硫醇、硫酚：R-SH 硫醇鹽、硫酚鹽：R-S⁻ 硫醚：R-S-R 二硫化物、多硫化物：R-S-S-R 硫醛、硫酮：R-C(=S)-R 硫代羧酸：硫代羧-S-酸：R-C(=O)-SH 硫代羧-O-酸：R-C(=S)-OH 二硫代酸：R-C(=S)-SH 硫脲、硫代脒含硫雜環化合物次磺酸及衍生物：（R-S-OH）硫氰酸酯：R-SCN	四價硫化合物：亞碸：R-S(=O)-R 亞磺酸及衍生物：R-S(=O)-OH 鋶化合物：R₃S⁺X⁻ 硫亞胺、硫肟硫烷：假想的SH₄的衍生物硫葉立德亞硫酸衍生物	六價硫化合物：碸：R-S(=O)₂-R 磺酸及衍生物：R-S(=O)₂-OH 磺內酯、磺內酰胺硫酸酯

例子

硫醇

硫醇是一類通式為R-SH的化合物，其中-SH稱巰基。低級的硫醇有強烈且令人討厭的氣味，但臭味隨碳數增多而減弱，高級硫醇具有令人愉快的氣味。它們是醇的含硫對應化合物，但相比之下，硫醇的酸性^[2] 和親核性更強，更易被氧化。在空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等弱氧化劑作用下，硫醇氧化得到二硫化物：

2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H₂O

金屬鋰在液氨中，以及氫化鋁鋰或鋅加酸都可使二硫化物還原為硫醇／硫酚。硫醇與二硫化物互相轉化的氧化還原反應是生物體內常見現象之一，半胱氨酸經氧化轉化為胱氨酸即是一例。二硫化物中含有的二硫鍵（-S-S-）是維持蛋白質空間結構的重要化學鍵之一。

強氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸）作用下，硫醇氧化經過中間產物次磺酸、亞磺酸，最終得到磺酸。催化加氫條件下，硫醇失硫生成相應的烴。工業上，因為硫會使一般的催化劑（如雷尼鎳）中毒，這一步脫硫常在二硫化鉬或二硫化鎢等含硫催化劑的作用下進行，一個例子是由噻吩催化加氫製取四氫噻吩。

硫醇與羧酸反應成硫醇酯，與醛生成縮硫醛，與酮生成縮硫酮。後兩個反應一般用於羰基的保護，保護基縮硫醛／酮具有特殊有用的極性翻轉性質。

硫醚

硫醚是一類通式為R-S-R的化合物。相比醚，硫醚中的C-S鍵鍵能較低，容易斷裂，有時可以形成穩定的含硫自由基。硫原子含有兩對孤對電子，具親核性和鹼性，可與濃硫酸或鹵代烷成鋶鹽。鋶鹽經氫氧化銀和水作用轉化為氫氧化三烷基鋶，有強鹼性，加熱分解為硫醚和烯烴。

硫醚也可被多種氧化劑（如過氧化氫）氧化，中間產物是亞碸，最終產物是碸。高碘酸和間氯過氧苯甲酸可使氧化反應停留在亞碸的階段。此外，催化加氫也可使硫醚中的C-S鍵斷裂，生成烷烴。

亞碸、碸

亞碸和碸是通式分別為R-S(=O)-R和R-S(=O)₂-R的化合物。硫原子為sp³雜化態，S=O鍵為強極性鍵，硫帶部分正電荷，氧帶部分負電荷，具親核性。α-氫具酸性。兩個烴基不同的亞碸有手性，有些可以被拆分出來。

亞碸很容易被氧化劑（例如過氧乙酸、四氧化二氮、高碘酸鈉、間氯過氧苯甲酸等）氧化為碸，被還原則得到硫醚。它也有弱鹼性，可與強酸成鹽。

磺酸、亞磺酸

磺酸和亞磺酸是通式分別為R-S(=O)₂-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸為強酸，可以和金屬氫氧化物反應生成穩定的鹽，烴基芳香磺酸鹽常用作洗滌劑。其衍生物包括磺酰氯、磺酸酯和磺酰胺，都是很重要的產物：磺酰氯如對甲苯磺酰氯，是有機合成中常用的試劑；磺酸酯中的磺酰氧基是很好的離去基團；磺酰胺衍生物中有很多則是重要的消炎藥物，如磺胺類的磺胺嘧啶、磺胺胍等等。

亞磺酸具有中等的酸性，可被空氣氧化為磺酸，被鋅和鹽酸還原為硫醇，與鹵代烷生成碸。它們由格氏試劑與二氧化硫反應製備。

硫葉立德

硫葉立德是一類通式為R₂S⁺-⁻CR₂的化合物，最常見的是亞甲基硫葉立德。它們由鋶鹽在鹼作用下失去HX而得到，屬於較穩定的兩性離子型化合物，碳帶負電荷，有較強的親核性。硫葉立德是比較常用的有機合成試劑，它們與醛、酮、α,β-不飽和醛酮反應生成環氧乙烷衍生物，與雙鍵碳原子上連有酯基、硝基、氰基等吸電子基的烯烴反應生成環丙烷的衍生物。

硫烷、高價硫烷

硫烷和高價硫烷通式為SR₄及SR₆，母體SH₄、SH₆在理論上是存在的，但極為不穩定^{[來源請求]}。1990年時製得了同族的碲的六甲基化合物（Te(Me)₆），用的是二氟化氙與Te(Me)₂F₂反應，再用二乙基鋅處理。^[3] 類似的SMe₆據計算是穩定的，^[4] 但尚未製得。

硫烷類型的四價有機硫化合物穩定性不高，最常用的是二乙氨基三氟化硫（DAST）。它是常用的氟化試劑，可作四氟化硫的替代品，與醇、醛和酮反應時，氧原子變為氟，得到有機氟化合物。

首個不含其他雜原子的高價硫烷於2006年製得，其中的硫原子與兩個聯苯配體及兩個順式甲基相連。^[5] 它是由二聯苯硫(IV)作原料，使其與二氟化氙／三氟化硼在乙腈中反應，而後用丁基鋰在四氫呋喃中處理得到。C-S鍵長在189-193pm之間，硫為變形八面體結構。

合成

有機硫化合物中的硫原子可以通過多種方法引入，常見的途徑包括：

以硫氫化鈉中的硫氫根離子（HS⁻）作親核試劑，通過雙分子親核取代反應合成硫醇。硫醇可作其他有機硫化合物的合成原料，比如它在鹼性條件下轉化為硫醇負離子，與鹵代烴反應，便可引入另一個烷基，得到硫醚；
勞氏試劑與羰基化合物反應，將其轉化為硫羰基化合物。用此方法，醛酮轉化為硫醛／硫酮，酰胺轉化為硫代酰胺，1,4-二羰基化合物環合生成噻吩環，等等；
用十硫化四磷、硫化氫或其他硫化物將原料中的氧轉化為硫，依此，酰胺／腈和酮可分別被轉化為硫代酰胺和硫酮。用十硫化四磷在加溫下與1,4-二羰基化合物反應，環化製得噻吩類化合物，稱為帕爾－克諾爾合成（Paal-Knorr合成）：

六甲基二矽硫烷與含氧或氯的有機物反應，藉助矽元素對這兩種元素的親合力，將原料轉化為相應的含硫有機化合物。六甲基二矽硫烷由硫化鈉與三甲基氯矽烷反應製備；
通過二硫化碳引入硫原子，同時增加一個碳，例如用醇和二硫化碳製備黃原酸酯；
用硫氰酸鉀或硫氰酸銨與RX（X為較好的離去基團）反應，製得硫氰酸酯及異硫氰酸酯。

參見

參考資料

^ Thomas J. Glover, comp., Pocket Ref, 3rd ed. (Littleton: Sequoia, 2003), p. 324 (
LCCN 2002-91021
), which in turn cites Geigy Scientific Tables, Ciba-Geigy Limited, Basel, Switzerland, 1984.
^ Organosulfur chemistry. reviews of current research JANSSEN, M.J. Interscience, New York,(1967)
^ Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; 1990; 112(20); 7411-7413. 摘要（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
^ The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. doi: 10.1021/ic940240d
^ Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(21); 6778-6779. doi:10.1021/ja060497y

外部連結

牛津大學網站上的有機硫化學專題（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）（英文）

[1] Thomas J. Glover, comp., Pocket Ref, 3rd ed. (Littleton: Sequoia, 2003), p. 324 (
LCCN 2002-91021
), which in turn cites Geigy Scientific Tables, Ciba-Geigy Limited, Basel, Switzerland, 1984.

[2] Organosulfur chemistry. reviews of current research JANSSEN, M.J. Interscience, New York,(1967)

[3] Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; 1990; 112(20); 7411-7413. 摘要（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[4] The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. doi: 10.1021/ic940240d

[5] Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(21); 6778-6779. doi:10.1021/ja060497y

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