阿爾格-弗林-大山田反應
阿爾格-弗林-大山田反應縮寫AFO反應
2'-羥基查爾酮在鹼性溶液中用過氧化氫處理時，發生氧化環化作用得到黃酮醇（2-芳基-3-羥基-4H-1-苯並吡喃-4-酮）。
反應由愛爾蘭的 Algar、Flynn[1] 和日本的 Oyamada[2][3]（小山田）在1934年同時發現。這個方法是製取黃酮醇類化合物的常用方法。
反應的副產物有橙酮（aurone）(1)、二氫黃酮醇 (2)、2-苄基-2-羥基二氫苯並呋喃-3-酮 (3)和2-芳基苯並呋喃-3-羧酸 (4)。[4][5]
反應機理
[編輯]Geismann 和 Fukushima (1948)[6] 首先提出，該反應的機理是查爾酮 (5)先轉化為環氧化物 (6)，然後酚負離子對環氧化物進行親核進攻，環化為二氫黃酮醇 (9)，繼而被氧化為黃酮醇 (10)。若 (6) 中的酚負離子對羰基 β-位進行進攻，則生成二氫黃酮醇；若酚負離子對羰基 α-位進行進攻，則環化為五元的副產物橙酮 (7)。
近年來這個機理受到了其他化學家的質疑。Dean (1965)[7] 和 Bennett/Burke (1996)[8] 等認為雖然副產物橙酮是通過上述途徑生成的，但是二氫黃酮醇則是通過其他兩種路線生成。一種是查爾酮的酚負離子 (8)發生分子內的共軛加成，生成烯醇負離子 (11)，而後 (11) 再與過氧化氫作用生成二氫黃酮醇 (9)。另一種則是 (8)通過一步環化與氧化直接生成二氫黃酮醇 (9)。
Gormley (1973) 等證實環氧化物不是2'-羥基-6'-甲氧基查爾酮在高溫下產生黃酮醇的路線中的中間體。[9] Bennett (1996) 等證明環氧化物可以是2'-羥基-6'-取代查爾酮發生 Algar–Flynn–Oyamada 反應時的中間體。[8]
實驗結果顯示，取代基和反應溫度對黃酮醇和橙酮的生成比例有一定的影響。2或4-位具有羥基，6'-位無甲氧基的查爾酮，反應產物主要是黃酮醇；具有6'-位甲氧基並缺少2或4-位羥基，則生成黃酮醇和橙酮的混合物。高溫對生成黃酮醇有利。
原料2'-羥基查爾酮通常通過2-羥基苯乙酮與相應的芳香醛在乙醇溶液中用氫氧化鈉處理來得到。1958年 Ozawa[10] 及此後 Smith[11] 等對 AFO 反應的改進，使得該反應的應用範圍大大拓展，生成的2'-羥基查爾酮不需分離和純化，在溶液中原位即可進行 AFO 反應，黃酮醇的產率可達51～67％。
二黃烷酮、多甲氧基黃烷酮、α-呋喃叉鄰羥基苯乙酮、α-肉桂叉鄰羥基苯乙酮、葡萄糖苷查爾酮以及查爾酮的插烯衍生物都可作為這個反應的起始物質。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Algar, J.; Flynn, J. P.; Proc. Roy. Irish Acad. 1934, 42B, 1.
- ^ Oyamada, B.; J. Chem. Soc. Japan 1934, 55, 1256.
- ^ Oyamada, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1935, 10, 182.
- ^ Wheeler, T. S. Rec. of Chem. Prog. 1957, 18, 133.
- ^ B. Cummins, D. M. X. Donnelly, J. F. Eades, H. Fletcher, F. O' Cinnéide, E. M. Philbin, J. Swirski, T. S. Wheeler and R. K. Wilson. Oxidation of chalcones (AFO reaction). Tetrahedron. 1963, 19 (4): 499–512. doi:10.1016/S0040-4020(01)98539-4.
- ^ T. A. Geissman, David K. Fukushima. Flavonones and Related Compounds. V. The Oxidation of 2'-Hydroxychalcones with Alkaline Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1948, 50 (5): 1686–1689. doi:10.1021/ja01185a003.
- ^ F. M. Dean and Verapong Podimuang. 737. The course of the Algar–Flynn–Oyamada (A.F.O.) reaction. J. Chem. Soc. 1965: 3978–3987. doi:10.1039/JR9650003978.
- ^ 8.0 8.1 Michael Bennett, Anthony J. Burke and W. Ivo O'Sullivan. Aspects of the Algar-Flynn-Oyamada (AFO) reaction. Tetrahedron. 1996, 52 (20): 7163–7178. doi:10.1016/0040-4020(96)00334-1.
- ^ T. R. Gormley and W. I. O'Sullivan. Flavanoid epoxides—XIII : Acid and base catalysed reactions of 2′-tosyloxychalcone epoxides. Mechanism of the algar-flynn-oyamada reaction. Tetrahedron. 1973, 29 (2): 369–373. doi:10.1016/S0040-4020(01)93304-6.
- ^ Ozawa, H.; Okuda,. T.;. Matsumoto, S. J. Pharm. Soc. Jpn. 1958, 71: 1178. 缺少或
|title=為空 (幫助) - ^ Manning A. Smith. The Oxidation of Flavonols by Periodic Acid. J. Org. Chem. 1963, 28 (4): 933–935. doi:10.1021/jo01039a013.