費米黃金定則

在量子物理中，費米黃金定則是用來描述受一微擾後量子系統從某個能量特徵態到一群連續能態的單位時間的躍遷機率公式。若微擾的強度不隨時間變化，此單位時間躍遷機率亦不隨時間變化，且正比於系統初始態和終末態間的耦合強度（由躍遷的矩陣元（英語：Matrix element (physics)）平方來描述）以及態密度。若終末態不是連續態的一部分，但這一躍遷過程中存在量子去相干（例如原子弛豫過程，或微擾中存在噪聲的情形），此定則也可以應用——此時公式中的態密度項應替換為末態去相干頻寬的倒數。

概述

雖然黃金定則以恩里科·費米的名字命名，但推導該定則所涉大部分工作是由保羅·狄拉克完成的——他在20年前就推出了包含三項（常數 ${\frac {2\pi }{\hbar }}$ ，微擾的矩陣元與能量差）的公式；這一公式與今天慣用的費米黃金定則在形式上是非常相似的。^[1]^[2] 定則之所以以費米的名字命名，是由於費米強調了它的重要性，稱其為「第二黃金定則」。^[3]

大多數文獻提及費米黃金定則時，指的是「第二黃金定則」。費米「第一黃金定則」具有與第二定則相似的形式，但前者刻畵的是每秒發生間接躍遷的機率。^[4]

推導

費米黃金定則描述一個有着未被擾動的哈密頓量 $H$ ₀、處於初始態 $|i\rangle$ 的量子系統，在擾動哈密頓量 $H'$ 作用下，躍遷到連續終末態的情形。若 $H'$ 不含時，系統只會躍遷到與初始能量相同的末態。若 $H'$ 以角頻率 $ω$ 隨時間正弦震盪（即簡諧震盪），則會躍遷到能量與初始態相差 $ħω$ 終末態。

在此兩種例子中，從初始態 $|i\rangle$ 到一套終末態 $|f\rangle$ 的「每秒躍遷的機率」基本上是一常數。考慮一階微擾後，可求得此常數的具體值：

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\rho (E_{i})

這裏的 $\langle f|H'|i\rangle$ 是初始態和終末態之間微擾量 $H'$ 的矩陣元素（英語：Matrix element (physics)）（使用狄拉克符號），而 $\rho (E_{i})$ 是初態能量 $E_{i}$ 的態密度（在無限小的能量區間 $E+dE$ 中的連續態數量）。此躍遷機率也稱為「躍遷機率」，並正比於平均壽命的倒數。因此，測得系統處於 $|f\rangle$ 的機率正比於 $e^{-\Gamma _{i\rightarrow f}t}$ 。

推導公式的標準方法是從含時微擾理論開始，並假設測量時間遠大於實際躍遷所需時間，對吸收率（作爲時間 $t$ 的函數）取 $t\rightarrow \infty$ 的極限。^[5]^[6]

以含時微擾理論推導

黃金定則是薛定諤方程式解哈密頓量最低階微擾 $H'$ 的直接結果。總哈密頓量是「原」哈密頓量 $H 0$ 和微擾量的和， $H=H_{0}+H'$ 。在相互作用繪景下，我們可以用未微擾的系統 $|n\rangle$ 的能量特徵態搭配 $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ 展開任一量子態的時間演化。

被微擾的系統的量子態的級數展開在一時間 $t$ 是 $|\psi (t)\rangle =\sum _{n}a_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle$ 。系數 $a n (t)$ 是在狄拉克繪景下用來產生機率幅的未知含時函數。此一量子態遵循含時薛定諤方程式:

H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.

展開哈密頓量和量子態到一階微擾，

$\left(H_{0}+H'-\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\right)\sum _{n}a_{n}(t)|n\rangle \mathrm {e} ^{-\mathrm {i} tE_{n}/\hbar }=0,$ 這裏 $E n$ 和 $| n ⟩$ 是穩定態 $H$ ₀的特徵值和特徵函數。

此等式可以被重寫成一個針對 $a_{n}(t)$ 的時間演化的微分方程式系統，

\mathrm {i} \hbar {\frac {\mathrm {d} a_{k}(t)}{\mathrm {d} t}}=\sum _{n}\langle k|H'|n\rangle a_{n}(t)\mathrm {e} ^{\mathrm {i} t(E_{k}-E_{n})/\hbar }.

此等式相當簡潔但實際上無法普通地解開。

對於一個施加在 $t$ =0的常數微擾 $H'$ ，我們可以用微擾理論 $i$ 。即，如果 $H'=0$ ，很明顯的 $a_{n}(t)=\delta _{n,i}$ ，簡明的表述系統仍在初始態 $i$ 。

對於 $k\neq i$ 情況下，因為 $H'\neq 0$ 所以 $a_{k}(t)\neq 0$ ，且因為微擾的影響上述幾項量值皆假設很小。因此，可將 $a_{n}(t)=\delta _{n,i}$ 放入上述等式0階項來得出第一個修正的振幅 $a_{k}(t)$ 。

\mathrm {i} \hbar {\frac {\mathrm {d} a_{k}(t)}{\mathrm {d} t}}=\langle k|H'|i\rangle \mathrm {e} ^{\mathrm {i} t(E_{k}-E_{i})/\hbar },

經過積分後，

\mathrm {i} \hbar a_{k}(t)=2\langle k|H'|i\rangle \mathrm {e} ^{\mathrm {i} \omega t/2}{\frac {\sin \omega t/2}{\omega }}

對於 $\omega \equiv (E_{k}-E_{i})/\hbar$ ，和 $a i (0)$ =1， $a k (0)$ =0，躍遷到 $a k (t)$ 態 ( $k\neq i$ )。

躍遷速率是

\Gamma _{i\rightarrow k}={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\left|a_{k}(t)\right|^{2}={\frac {2|\langle k|H'|i\rangle |^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {\sin \omega t}{\omega }},

一個對於小 $ω$ 迅速上升的sinc函數。當 $\omega =0$ ， $\sin(\omega t)/\omega =t$ ，所以到一個孤立的 $|k\rangle$ 量子態的躍遷率隨時間 $t$ 線性變化！

對於連續分佈在能量 $E$ 的量子態，它們一定要全部都被考慮到。因此需要在一能量區間中的態密度 $ρ (E)$ ，來對它們的能量積分，同時也對應到 $ω$ 。

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2}{\hbar }}\int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} \omega \rho (\omega )|\langle f|H'|i\rangle |^{2}{\frac {\sin \omega t}{\omega }}~.

考慮很長一段時間，sinc函數在 $ω$ ≈ 0迅速攀升，以及可忽略外部區間只考慮 $[- π / t, π / t]$ ; 密度以及躍遷元素可以被拿出積分，因此躍遷率

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\rho |\langle f|H'|i\rangle |^{2}}{\hbar }}\int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} \omega {\frac {\sin \omega t}{\omega }}

只正比於狄利克雷積分，常數 $π$ 。

「含時的部分消失了」，黃金定則是「常數衰變率」。^[7] 它作為一個常數影響輻射的粒子衰變。（然而經過相當長的時間後只要 $a k ≪ a i$ ， $a k (t)$ 的長期增長不會對最低階的微擾理論產生影響。）

只有矩陣元素 $\langle f|H'|i\rangle$ 的量值在費米黃金定律中作為變數。而矩陣元素的相位，包含躍遷過程中離散的資訊。費米黃金定則也出現在電子傳輸的半經典波茲曼方程式方法。^[8]

量子光學的應用

當考慮兩個離散的能階躍遷，費米黃金定則可以寫成

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}g(\hbar \omega )

這裏的 $g(\hbar \omega )$ 是光子在該能量的態密度， $\hbar \omega$ 是光子的能量而 $\omega$ 是角頻率。此表示以存在終末（光子）態的連續體為前提，即容許存在的光子能量是連續的。^[9]

Drexhage的實驗

費米黃金定則預測了激發態根據態密度的衰變機率。實驗上這一現象可藉由測量鏡子附近的偶極子的衰變律：當鏡子創造出高低態密度的區域時，測量到的衰變率由鏡子和偶極子之間的距離決定。^[10]^[11]

參考文獻

^ Bransden, B. H.; Joachain, C. J. Quantum Mechanics 2nd. 1999: 443. ISBN 978-0582356917.
^ Dirac, P.A.M. The Quantum Theory of Emission and Absorption of Radiation. Proceedings of the Royal Society A. 1 March 1927, 114 (767): 243–265. Bibcode:1927RSPSA.114..243D. JSTOR 94746. doi:10.1098/rspa.1927.0039. See equations (24) and (32).
^ Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.2
^ Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.19
^ R Schwitters' UT Notes on Derivation (PDF). [2010-01-07]. （原始內容存檔 (PDF)於2005-03-04）.
^ It is remarkable in that the rate is constant and not linearly increasing in time, as might be naively expected for transitions with strict conservation of energy enforced. This comes about from interference of oscillatory contributions of transitions to numerous continuum states with only approximate unperturbed energy conservation, cf. Wolfgang Pauli, Wave Mechanics: Volume 5 of Pauli Lectures on Physics (Dover Books on Physics, 2000) ISBN 0486414620 , pp. 150-151.
^ Merzbacher, Eugen. 19.7 (PDF). Quantum Mechanics 3rd. Wiley, John & Sons, Inc. 1998 [2019-11-09]. ISBN 978-0-471-88702-7. （原始內容存檔 (PDF)於2016-03-04）.
^ N. A. Sinitsyn, Q. Niu and A. H. MacDonald. Coordinate Shift in Semiclassical Boltzmann Equation and Anomalous Hall Effect. Phys. Rev. B. 2006, 73 (7): 075318. Bibcode:2006PhRvB..73g5318S. arXiv:cond-mat/0511310 . doi:10.1103/PhysRevB.73.075318.
^ Fox, Mark. Quantum Optics: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2006: 51. ISBN 9780198566731.
^ K. H. Drexhage, H. Kuhn, F. P. Schäfer. Variation of the Fluorescence Decay Time of a Molecule in Front of a Mirror. BERICHTE DER BUNSEN-GESELLSCHAFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE. 1968, 72: 329. doi:10.1002/bbpc.19680720261.
^ K. H. Drexhage. Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time. Journal of Luminescence. 1970, 1: 693. doi:10.1016/0022-2313(70)90082-7.

外部連結

More information on Fermi's golden rule （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
Derivation of Fermi’s Golden Rule （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
Time-dependent perturbation theory （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
Fermi's golden rule: its derivation and breakdown by an ideal model （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[1] Bransden, B. H.; Joachain, C. J. Quantum Mechanics 2nd. 1999: 443. ISBN 978-0582356917.

[2] Dirac, P.A.M. The Quantum Theory of Emission and Absorption of Radiation. Proceedings of the Royal Society A. 1 March 1927, 114 (767): 243–265. Bibcode:1927RSPSA.114..243D. JSTOR 94746. doi:10.1098/rspa.1927.0039. See equations (24) and (32).

[3] Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.2

[4] Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.19

[5] R Schwitters' UT Notes on Derivation (PDF). [2010-01-07]. （原始內容存檔 (PDF)於2005-03-04）.

[6] It is remarkable in that the rate is constant and not linearly increasing in time, as might be naively expected for transitions with strict conservation of energy enforced. This comes about from interference of oscillatory contributions of transitions to numerous continuum states with only approximate unperturbed energy conservation, cf. Wolfgang Pauli, Wave Mechanics: Volume 5 of Pauli Lectures on Physics (Dover Books on Physics, 2000) ISBN 0486414620 , pp. 150-151.

[7] Merzbacher, Eugen. 19.7 (PDF). Quantum Mechanics 3rd. Wiley, John & Sons, Inc. 1998 [2019-11-09]. ISBN 978-0-471-88702-7. （原始內容存檔 (PDF)於2016-03-04）.

[sinitsyn-08jpa-8] N. A. Sinitsyn, Q. Niu and A. H. MacDonald. Coordinate Shift in Semiclassical Boltzmann Equation and Anomalous Hall Effect. Phys. Rev. B. 2006, 73 (7): 075318. Bibcode:2006PhRvB..73g5318S. arXiv:cond-mat/0511310 . doi:10.1103/PhysRevB.73.075318.

[9] Fox, Mark. Quantum Optics: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2006: 51. ISBN 9780198566731.

[10] K. H. Drexhage, H. Kuhn, F. P. Schäfer. Variation of the Fluorescence Decay Time of a Molecule in Front of a Mirror. BERICHTE DER BUNSEN-GESELLSCHAFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE. 1968, 72: 329. doi:10.1002/bbpc.19680720261.

[11] K. H. Drexhage. Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time. Journal of Luminescence. 1970, 1: 693. doi:10.1016/0022-2313(70)90082-7.

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概述

推導

量子光學的應用

Drexhage的實驗

相關條目

參考文獻

外部連結