碳烯

  提示：此條目頁的主題不是卡賓槍。

亞甲基，最簡單的卡賓

卡賓（英語：Carbene），又稱碳烯、碳賓，是含二價碳的電中性化合物。卡賓是由一個碳和其他兩個基團以共價鍵結合形成的，碳上還有兩個自由電子。最簡單的卡賓是亞甲基卡賓，亞甲基卡賓很不穩定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩定的活性中間體。其他卡賓可以看作是取代亞甲基卡賓，取代基可以是烷基、芳基、酰基、鹵素等。這些卡賓的穩定性順序排列如下：

H₂C： < ROOCCH： < PhCH： < BrCH： < ClCH： < Br₂C： < Cl₂C：

氮雜環卡賓是一類較新穎的卡賓，也譯作穩定卡賓，具有特殊的穩定性，有些可以無限期的保存。典型的氮雜環卡賓中，卡賓的二價碳位於咪唑、噻唑、1,2,4-三嗪環系或與兩個取代氨基相連的碳上。

結構

單線態和三線態卡賓。

卡賓有兩種結構，在光譜學上分別稱為單線態和三線態。單線態卡賓中，中心碳原子是sp²雜化，有一對孤對電子；三線態卡賓有兩個自由電子，可以是sp²或直線形的sp雜化。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓，大多數的卡賓都處於非直線形的三線態基態。

卡賓是單線態還是三線態由其電子自旋決定。三線態卡賓為順磁性，壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜（EPR or ESR）檢測到。單線態卡賓的總自旋為0，三線態的總自旋為1（單位$\hbar$），三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°，相應的單線態卡賓為102°。一般地講，氣態時三線態卡賓更加穩定，單線態卡賓在溶液中更加穩定。

對於簡單的烴基卡賓而言，三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol（洪特最大多重度規則），因此基態時三線態更穩定，激發態時單線態更加穩定。單線態卡賓形成後，與反應器壁或其他分子碰撞，會逐漸轉化為三線態卡賓。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子，從而增加了其穩定性，有可能使單線態的能量低於三線態，成為基態主要形式。然而，可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團（如三氟矽基）對三線態的穩定性有一定程度的貢獻。

某些卡賓，如9-亞芴基卡賓，其單線態與三線態的能量差異只有4.6kJ/mol，通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣，它們實際上不能算作卡賓，而是屬於雙自由基的範疇。

反應

與烯烴的加成。

卡賓的反應性與取代基的性質、製備方法、反應條件（金屬的存在）等因素有很大關係，三線態卡賓和單線態卡賓的反應性也不相同。三線態卡賓有兩個自由電子，自旋平行，反應時更類似於雙自由基，另一個電子不能立即成鍵，因此三線態卡賓參與的自由基加成反應較多。單線態卡賓兩個電子自旋相反，反應為協同反應，因此與烯烴加成產物的立體專一性比三線態卡賓更強，可用來區別這二者。單線態卡賓在螯變反應中可以是親電試劑或親核試劑。

單線態亞甲基卡賓的反應比三線態亞甲基卡賓更具立體專一性。重氮甲烷在液態光解生成的卡賓是單線態卡賓，與烯烴發生立體專一的順式加成；但在光敏劑二苯酮存在下光照重氮甲烷，會得到三線態卡賓，與烯烴加成先發生一個電子的成鍵，另一個電子需要等到由於碰撞使其改變自旋方向時才可以成鍵，因此反應產物是順式和反式的混合物。

插入反應是卡賓的一類很重要的反應，主要分為對C-H鍵的插入、對雙鍵的加成以及反應物結構的重排。這裏卡賓的性質可分類為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大，例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會相應降低。單線態亞甲基卡賓的插入反應選擇性很低，無法分辨一級、二級和三級C-H鍵，反應基本上是按統計比例進行。相比之下，烷基卡賓和三線態亞甲基卡賓的選擇性更強。

形成環丙烷體系

卡賓可與雙鍵加成生成環丙烷的衍生物。單線態卡賓的加成產物有立體專一性，與三線態卡賓相區別。加成反應放熱，速率很快。一般反應的決速步是卡賓的生成反應，卡賓一旦生成，就與底物立即發生反應。此類反應中的卡賓常用類碳烯（有機鋅化合物，西蒙斯–史密斯反應，ICH₂ZnI），與卡賓起到一樣的作用，反應是立體專一的順式加成，雖然產率不太高，但很難用其他方法代替。

氯化亞銅或溴化亞銅催化下，苯與重氮甲烷分解出的亞甲基卡賓（非游離態）加成，經由一個環己二烯並三元環的中間體，反應物重排擴環，可以得到85%產率的環庚三烯。用二鹵卡賓與烯烴加成時，產物偕二鹵代碳可以發生水解，生成環丙酮的衍生物。

卡賓插入C-H鍵時，在C-H鍵中插入碳原子，反應的優先順序一般是：

1. X-H鍵，X是雜原子；
2. C-H鍵；
3. C-C鍵。

通過引入含金屬的手性配體，有些插入反應（分子內或分子間）可以生成不對稱的產物。

卡賓的插入反應

分子內的卡賓插入反應也是有機合成路線之一。一般反應在有張力或位阻的反應物上發生，比分子間插入優先進行，並且生成五元環的反應比六元環更容易進行。

分子內的卡賓插入

分子間的卡賓插入

亞烷基卡賓由酮與三甲基矽基重氮甲烷反應得到，可用於構建環戊烯環系：

亞烷基卡賓

有機金屬化學

卡賓可與金屬成鍵而得到穩定，是過渡金屬卡賓配合物的研究內容，包括以下幾種：

• Fischer卡賓，金屬與吸電子基（如羰基）相連
• Schrock卡賓，金屬與給電子基相連
• 穩定卡賓（Persistent carbene），包括氮雜環卡賓和其他具有特殊穩定性的卡賓，可作有機金屬化學中的輔助配體。
• 類卡賓，有時專指有機鋅化合物（ICH₂ZnI）一類的物質，由二鹵甲烷（二碘甲烷）與鋅銅偶（Zn(Cu)）生成。

製取

• 最常見的是由重氮化合物和烯酮的光解、熱解或過渡金屬催化下的分解製取。一個類似的反應是班福德-史蒂文斯反應，非質子溶劑中生成卡賓，質子溶劑中生成碳正離子。
• 由偕二鹵代烷或鹵仿的α-消除製取。在有機鋰化合物或其他強鹼的作用下，前者消去鹵素，後者消去鹵化氫，另一個產物與卡賓是等價的。此類反應是否有卡賓生成仍有爭議，有人認為中間體只是金屬合卡賓配合物，見下。

卡賓製備

• 由雙吖丙啶（Diazirine）和環氧化合物的光解製取，後者反應的副產物是羰基化合物。雙吖丙啶指的是含有C-N=N三元環的化合物，環的張力促使了分解反應的進行。不對稱的環氧化合物反應可能生成兩種羰基化合物，反應物中的取代基類型決定了兩種產物的比例，可以通過畫共振結構推測。一般地，若兩個取代基中一個是芳基，一個是烷基，則以與芳基相連的碳生成卡賓。
• 由α-鹵代汞化合物的熱解製取。

參見

• 過渡金屬卡賓配合物 - 類卡賓
• 原子碳，雙卡賓—:C:。
• 相關碳化物：
  • 卡班（甲烷，英語：Carbane）
  • 卡賓（甲烯，英語：Carbene）
  • 卡拜（甲炔，英語：Carbyne），類似的一價碳化合物。
• 氮烯（乃春）、矽烯（Silylene）

參考文獻

• 邢其毅等．《基礎有機化學》第三版上冊．北京：高等教育出版社，2005年．ISBN 7-04-016637-2．

外部連結

• 維基共享資源上的相關多媒體資源：卡賓