酸鹼理論

酸鹼理論指闡述酸、鹼及酸鹼反應本質的各種理論。在歷史上曾有多種酸鹼理論，其中重要的包括：

阿倫尼烏斯酸鹼理論——酸鹼電離理論
布侖斯惕-勞里酸鹼理論——酸鹼質子理論
路易士酸鹼理論——酸鹼電子理論
酸鹼溶劑理論
軟硬酸鹼理論

酸和鹼的定義

歷史性的突破

酸鹼反應的概念最早由紀堯姆-弗朗索瓦·魯埃勒於 1754 年提出，他將「鹼」一詞引入化學中，表示與酸反應生成固體形式（作為鹽）的物質。鹼本質上大多是苦的^[1]。

拉瓦錫的定義（酸中需含有氧元素）

酸和鹼的第一個科學概念是由拉瓦錫在1776年左右提出的。

拉瓦錫認為氧是酸中不可或缺的組分，將氧定義為酸生成者（οξυς γεινομαι），並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。這是因為拉瓦錫對強酸的知識僅限於含氧酸，例如硝酸（HNO₃）和硫酸（H₂SO₄），這些酸有一個中心原子，中心原子具有高氧化態，且被氧原子包圍。並且當時的科學界也不清楚氫鹵酸（HF、HCl、HBr 和 HI）的準確組成。

拉瓦錫的定義持續了 30 多年，直到漢弗萊·戴維於 1810 年發表文章和隨後的講座，證明硫化氫 ( ${\ce {H2S}}$ )、碲化氫 ( ${\ce {H2Te}}$ ) 和氫鹵酸中不含氧。然而，戴維未能發展出新的理論，他得出的結論是「酸度並不取決於任何特定的元素，而是取決於不同元素的特殊排列」^[2]。

永斯·貝采利烏斯對拉瓦錫的氧理論進行了一項值得注意的修改，他指出酸是非金屬的氧化物，而鹼是金屬的氧化物。

李比希的定義（酸中需含有氫元素）

1838年，尤斯圖斯·馮·李比希提出酸是一種含氫化合物，酸中的氫元素可被金屬取代^[3]^[4]^[5]。這一重新定義基於他對有機酸化學成分的廣泛研究，完成了戴維發起的從氧基酸到氫基酸的學說轉變。李比希的定義雖然完全是經驗性的，但在阿倫尼烏斯定義被採用之前一直沿用了近 50 年^[6]。

阿倫尼烏斯的定義

該理論以阿倫尼烏斯與威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎，相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿倫尼烏斯本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學獎。

至於該理論中的酸鹼定義，可用以下句子來描述：

“

阿倫尼烏斯酸鹼理論中，酸在水溶液中解離出氫離子，而鹼則解離出氫氧根離子。

”

也就是說，阿倫尼烏斯酸被加入水後，必須直接或間接引起：

水合氫離子濃度增加，或
氫氧根離子濃度降低

而阿倫尼烏斯鹼被加入水後，必須直接或間接引起：

水合氫離子濃度降低，或
氫氧根離子濃度增加

酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。

2 H₂O → OH⁻ + H₃O⁺^[8]

因此在該理論下，酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應。^[7]

酸⁺ + 鹼⁻ → 鹽 + 水

鹼中的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如，兩摩爾的氫氧化鈉（NaOH）與一摩爾的硫酸（H₂SO₄）反應，產物是兩摩爾水和一摩爾硫酸鈉：

2NaOH + H₂SO₄ → 2 H₂O + Na₂SO₄

布侖斯惕（Brønsted）及勞里（Lowry）酸鹼學說

丹麥化學家約翰內斯·尼古勞斯·布侖斯惕和英國化學家托馬斯·馬丁·勞里於1923年分別提出酸鹼質子理論，也稱為布朗斯特-勞瑞酸鹼理論。該理論認為，凡是能給出質子（H⁺）的物質都是酸，凡能接受質子的物質都是鹼，而既能給出質子，也能接受質子的物質稱為兩性物質。^[7]^[9]^[10] 酸和鹼不是孤立的，它們通過質子互相聯繫，用通式可以表示為：

酸 → 鹼 + 質子

這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對，其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。^[7]^[10]

與阿倫尼烏斯酸鹼理論不同的是，布侖斯惕酸鹼不僅限於電中性的分子，也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應，不一定生成鹽和水：

酸₁ + 鹼₂ → 鹼₁ + 酸₂

AH + B → A⁻ + BH⁺

水是兩性的——也就是說，它既可以作為酸也可以作為鹼。布侖斯惕酸鹼模型解釋了這一點，顯示了水分解成低濃度的水合氫離子和氫氧根離子：

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

以下是水分別作為酸和鹼參與反應的例子：

HCl (aq) + H₂O → H₃O⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)

C₅H₅N + H₂O ⇌ [C₅H₅NH]⁺ + OH⁻

布侖斯惕酸鹼在形式上獨立於任何溶劑，例如，考慮當乙酸 CH₃COOH 溶解在液氨中時會發生什麼：

CH₃COOH + NH₃ → NH₄⁺ + CH₃COO⁻

路易斯的定義

路易斯酸鹼理論由吉爾伯特·牛頓·路易斯在1923年提出，^[11] 結合了布朗斯特-勞里和酸鹼溶劑理論的特點，在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。^[12] 該理論着重探討電子的給予與獲得，^[12]路易斯酸被定義為電子接受體，而路易斯鹼則是電子給予體。

Ag⁺ (酸) + 2 :NH₃ (鹼) → [H₃N:Ag:NH₃]⁺ (酸鹼加合物)

路易斯酸與路易斯鹼反應時，路易斯鹼含有孤對電子的最高占有軌道（HOMO）向路易斯酸缺電子的最低未占軌道（LUMO）貢獻電子生成配位鍵，產物稱作酸鹼加合物。^[12] 在強極性分子如三氟化硼中，^[12]電負性強的元素吸引電子，帶有部分負電荷，電負性弱的元素則帶有部分正電荷，孤對-成鍵電子（Lp-Bp）之間作用力超過成鍵-成鍵電子（Bp-Bp）之間的作用力。^[12] 金屬離子的加合物被稱為配位化合物。^[12]

路易斯酸鹼的定義與布侖斯惕酸鹼具有一致性，比如下面的反應在兩種理論中都是酸鹼反應：

H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O

溶劑理論

該理論與阿倫尼烏斯對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中，存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡：

2H₂O ⇌ H₃O⁺ (水合氫離子) + OH⁻ (氫氧根)

2NH₃ ⇌ NH₄⁺ (銨) + NH₂⁻ (氨基負離子)

非質子溶劑：

N₂O₄ ⇌ NO⁺ (亞硝基正離子) + NO₃⁻ (硝酸根)

2SbCl₃ ⇌ SbCl₂⁺ + SbCl₄⁻

酸導致溶劑陽離子濃度上升，陰離子濃度下降；而鹼則導致陽離子濃度下降，陰離子濃度上升。例如在液氨中，KNH₂提供NH₂⁻離子，是強鹼，而NH₄NO₃提供NH₄⁺離子，是強酸。在液態二氧化硫（SO₂）中，亞硫酰基化合物是酸，提供SO²⁺離子；而亞硫酸鹽提供SO₃²⁻離子，可看作鹼。

該理論下，液氨中的酸鹼反應包括：

2NaNH₂ (鹼) + Zn(NH₂)₂ (兩性) → Na₂[Zn(NH₂)₄]

2NH₄I (酸) + Zn(NH₂)₂ (兩性) → [Zn(NH₃)₄)]I₂

硝酸在純硫酸中是鹼：

HNO₃ (鹼) + 2H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻

液態四氧化二氮中：

AgNO₃ (鹼) + NOCl (酸) → N₂O₄ + AgCl

酸鹼溶劑理論中，同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質，比如HClO₄在水中是強酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中則是弱鹼。

其他酸鹼理論

Usanovich的定義

關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家Mikhail Usanovich。根據該定義，只要是可以接受負電荷或放出正電荷，就是酸；反之則是鹼。由於在該定義下氧化還原反應是酸鹼反應的特殊情況，化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程，而並非是鍵的形成與斷裂過程，要將兩者完全區分是不可能的。

Usanovich定義的例子如下：

Na
2O (鹼) + SO
3 (酸) → 2 Na+
+ SO2−
4 (交換的物種：O2−
陰離子)

3 (NH
4)
2S (鹼) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交換的物種：3 S2−
陰離子)

2Na (鹼) + Cl
2 (酸) → 2Na+
+ 2Cl−
(交換的物種：2 電子)

Lux-Flood的定義

這個定義由德國化學家Hermann Lux（英語：Hermann Lux）^[13]^[14] 在1939年時所提出，其後Håkon Flood（英語：Håkon Flood）約在1947年作進一步的修正，^[15] 現在主要用於現代熔鹽的地球化學和電化學研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而鹼則是一個氧離子供體。例如：

MgO (鹼) + CO₂ (酸) → MgCO₃

CaO (鹼) + SiO₂ (酸) → CaSiO₃

NO₃⁻ (鹼) + S₂O₇²⁻ (酸) → NO₂⁺ + 2SO₄²⁻^[16]

皮爾遜的定義

1963年，^[17] 拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸鹼理論。1984年，在Robert Parr的協助下，該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子，這些粒子都很難被極化。相反，「軟」是指大的，低氧化態的粒子，很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。

參見

注釋

^ Jensen, William B. The Origin of the Term "Base". Journal of Chemical Education. 2006-08, 83 (8) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1130. （原始內容存檔於2023-12-18）（英語）.
^ Hall, Norris F. Systems of acids and bases. Journal of Chemical Education. 1940-03, 17 (3) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed017p124. （原始內容存檔於2023-07-09）（英語）.
^ Kauffman, George B. Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.). Journal of Chemical Education. 2000-02, 77 (2). ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed077p165.1.
^ Jones, Kevin; Meyers, Philip; Gobin, Pierre; Liu, Ai-Hsi. Embolization of spinal tumors. Operative Techniques in Neurosurgery. 2003-09, 6 (3). ISSN 1092-440X. doi:10.1053/s1092-440x(03)00041-0.
^ Basu, Umprasanna. Synthese von Bz-tetrahydro-chinolinen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1934, 512 (1). ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.19345120112.
^ Strohbusch, F. A New View of Current Acid‐Base‐Theories. Von H. L. Finston und A. C. Rychtman. John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore 1982. VIII, 216 S., £ 35.–. Chemie in unserer Zeit. 1983-04, 17 (2). ISSN 0009-2851. doi:10.1002/ciuz.19830170211.
^ ^7.0 ^7.1 ^7.2 ^7.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
^ 水合氫離子H₃O⁺簡寫作H⁺：2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻ = H₂O → H⁺ + OH⁻
^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
^ ^10.0 ^10.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
^ ^12.0 ^12.1 ^12.2 ^12.3 ^12.4 ^12.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
^ Franz, H. (1966), p4
^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309.
^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592.
^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038.
^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001.

參考資料

Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2^nd ed. Pearson Prentice-Hall
Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309.
Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038.
H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477.
International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

外部連結

[1] Jensen, William B. The Origin of the Term "Base". Journal of Chemical Education. 2006-08, 83 (8) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1130. （原始內容存檔於2023-12-18）（英語）.

[2] Hall, Norris F. Systems of acids and bases. Journal of Chemical Education. 1940-03, 17 (3) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed017p124. （原始內容存檔於2023-07-09）（英語）.

[3] Kauffman, George B. Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.). Journal of Chemical Education. 2000-02, 77 (2). ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed077p165.1.

[4] Jones, Kevin; Meyers, Philip; Gobin, Pierre; Liu, Ai-Hsi. Embolization of spinal tumors. Operative Techniques in Neurosurgery. 2003-09, 6 (3). ISSN 1092-440X. doi:10.1053/s1092-440x(03)00041-0.

[5] Basu, Umprasanna. Synthese von Bz-tetrahydro-chinolinen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1934, 512 (1). ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.19345120112.

[6] Strohbusch, F. A New View of Current Acid‐Base‐Theories. Von H. L. Finston und A. C. Rychtman. John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore 1982. VIII, 216 S., £ 35.–. Chemie in unserer Zeit. 1983-04, 17 (2). ISSN 0009-2851. doi:10.1002/ciuz.19830170211.

[miessler_165-7] 7.0 ^7.1 ^7.2 ^7.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165

[8] 水合氫離子H₃O⁺簡寫作H⁺：2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻ = H₂O → H⁺ + OH⁻

[Clayden_1-9] Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184

[miessler_167-10] 10.0 ^10.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"

[lewis_1-11] Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.

[lewis_2-12] 12.0 ^12.1 ^12.2 ^12.3 ^12.4 ^12.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172

[13] Franz, H. (1966), p4

[lux-14] Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309.

[flood-15] Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592.

[drago-16] Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038.

[pearson-17] Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]