能帶理論

晶體硅的能帶結構示意圖

能帶結構示意圖

三種導電性不同的材料比較，金屬的價帶與傳導帶之間沒有距離，因此電子（紅色實心圓圈）可以自由移動。絕緣體的能隙寬度最大，電子難以從價帶躍遷至傳導帶。半導體的能隙在兩者之間，電子較容易躍遷至傳導帶中。

能帶理論（英語：Energy band theory）是用量子力學的方法研究固體內部電子運動的理論。是於20世紀初期，在量子力學建立以後發展起來的一種近似理論。它曾經定性地闡明了晶體中電子運動的普遍特點，並進而說明了導體與絕緣體、半導體的區別所在，解釋了晶體中電子的平均自由程問題。

自20世紀六十年代，電子計算機得到廣泛應用以後，使用電子計算機依據第一性原理做複雜能帶結構計算成為可能，能帶理論由定性發展為一門定量的精確科學。

能帶結構簡介

固體材料的能帶結構由多條能帶組成，類似於原子中的電子能級。電子先占據低能量的能帶，逐步占據高能級的能帶。根據電子填充的情況，能帶分為傳導帶（簡稱導帶，少量電子填充）和價電帶（簡稱價帶，大量電子填充）。導帶和價帶間的空隙稱為禁帶（電子無法填充），大小為能隙（即右邊第二副圖中所示的$E_{g}$）。

能帶結構可以解釋固體中導體（沒有能隙）、半導體（能隙 < 3 eV)、絕緣體 (能隙 > 3 eV) 三大類區別的由來。材料的導電性是由「傳導帶」中含有的電子數量決定。當電子從「價帶」獲得能量而跳躍至「傳導帶」時，在外電場的作用下，未填滿的導帶能帶中的電子產生淨電流，材料表現出導電性。

一般常見的金屬材料，因為其傳導帶與價帶之間的「能隙」非常小，在室溫下電子很容易獲得能量而跳躍至傳導帶而導電，而絕緣材料則因為能隙很大（通常大於3電子伏特），電子很難跳躍至傳導帶，所以無法導電。一般半導體材料的能隙約為1至3電子伏特，介於導體和絕緣體之間。因此只要給予適當條件的能量激發，或是改變其能隙之間距，此材料就能導電。

理論基礎

對於理想晶體，其原子服從晶格排列，具有周期性，因而可以認為離子實的勢場也具有周期性。晶體中的電子在一個周期性等效勢場中運動，其波動方程為：

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\left(r\right)\right]\psi ={\mathcal {E}}\psi$

其中 $V\left(r\right)=V\left(r+\mathbf {R} _{n}\right)$ 為周期性等效勢場，$\psi$為波函數，$\hbar$為普朗克常數，$m$為質量，$\nabla$為微分算符，${\mathcal {E}}$為能量。理論上我們會假設理想晶體有周期性邊界，因此晶格勢場具有離散的平移對稱性。對於原子數目非常巨大（數量級為$10^{20}$或更多）的真實材料，這是一個描述材料體態性質的很好的近似理論。

布洛赫波函數

硅晶格中的布洛赫波

布洛赫波函數是指形如$\psi _{k}\left({\boldsymbol {r}}\right)=u_{k}\left({\boldsymbol {r}}\right)\exp {\left(i{\boldsymbol {k}}\cdot r\right)}$ 的波函數$\psi$。其中$u_{k}\left({\boldsymbol {r}}\right)=u_{k}\left({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {T}}\right)$具有晶格周期性（${\boldsymbol {T}}$為晶格平移矢量）或是離散的平移對稱性。

布洛赫本人證明，對於上述的含周期勢場的薛定諤方程，其解必為布洛赫波函數的形式。這一定理被稱之為布洛赫定理。它表明，對於周期勢場中的波動方程而言，其本徵函數的形式為一個平面波$\exp {\left(i{\boldsymbol {k}}\cdot r\right)}$乘以一個周期性函數$u_{k}\left({\boldsymbol {r}}\right)$。

布洛赫函數可以表示為行波波包的疊加，由於德布羅意提出電子可以表示為波，從而布洛赫波函數可以表示在離子實周期性勢場中自由傳播的電子。

近自由電子模型

能帶理論認為，固體內部的電子，不是被束縛在單個原子周圍，而是在整個固體內部運動，僅僅受到離子實勢場的微擾。本徵波函數的主部是動量的本徵態，散射只給出一階修正。這個模型主要對金屬適用。

緊束縛近似

緊束縛近似是將在一個原子附近的電子看作受該原子勢場的作用為主，其他原子勢場的作用看作微擾，從而可以得到電子的原子能級和晶體中能帶之間的相互關係。在此近似中，能帶的電子波函數可以寫成布洛赫波函數之和的形式：$\psi _{k}^{i}={1 \over {\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{ik\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\psi _{i}\left({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n}\right)={1 \over {\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{ik\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}{\boldsymbol {W}}_{n}\left({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n}\right)$

其中${\boldsymbol {W}}_{n}\left({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n}\right)$被稱為瓦尼爾函數。

可以用微擾理論求解該近似模型。求解結果為一個原子能級對應一條能帶。基於近似的出發點，緊束縛的想法適用於半導體和絕緣體的能帶，計算量較小，適合計算相當多的晶體能帶。

參考文獻

• 黃昆, 《固體物理學》, ISBN 7-04-001025-9
• Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, Eighth Edition, ISBN 7-5025-7183-3
• Ashcroft/Mermin, Solid State Physics, ISBN 981-243-864-5