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有機太陽能電池

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有機太陽能電池是成分全部或部分為有機物的太陽能電池，他們使用了導電聚合物或小分子[1]用於光的吸收和電荷轉移。有機物的大量製備、相對價格低廉，柔軟等性質使其在光伏應用方面很有前途。通過改變聚合物等分子的長度和官能團可以改變有機分子的能隙，有機物的摩爾消光係數很高，使得少量的有機物就可以吸收大量的光。相對於無機太陽能電池，有機太陽能電池的主要缺點是較低的能量轉換效率，穩定性差和強度低。

有機太陽能電池的材料

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一些太陽能電池的材料的結構式

太陽能電池是一個特別的半導體二極管，它可能將可見光能轉化為直流電，一些太陽能電池可能轉化紅外和紫外光的能量為直流電。通常用於有機光伏電池的材料都是有大量共軛鍵的，共軛鍵是由交替碳-碳單鍵和雙鍵組成的，共軛鍵的電子的簡併軌道是離域的，形成了離域成鍵軌道π軌道和反鍵軌道π*。離域π鍵是最高占據軌道(HOMO)，反鍵軌道π*是最低未占據軌道(LUMO)。HOMO和LUMO的能級差被認為是有機電子材料的帶隙，帶隙一般在1-4 eV。[2]

當這些材料吸收了一個光子，就形成了激發態，並被局限在一個分子或一條聚合物的鏈，激發態可以被看作是在靜電力作用結合的一個電子和空穴，也就是激發子，簡稱激子。在光伏電池中，激子在不同物質的異質結形成的有效場中成為自由的電子空穴對，有效場使電子從吸光體（也就是電子給體）的導帶降到受體分子的導帶上從而破壞了激子，因此電子受體材料的導帶邊界，也就是它的LUMO必須低於吸光體材料。[3][4][5][6]


有聚合物：聚合物，聚合物：富勒烯[7] ，聚合物：納米管等。

分類

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單層太陽能電池

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單層太陽能電池示意圖

單層有機太陽能電池是有機太陽能電池中最簡單的形式，兩個金屬導電層夾着有機電子材料層，例如高功函的氧化銦錫(ITO)和低功函的鋁、鎂和鈣。

兩個導電層的功函差在有機層的兩端建立了一個電場。當有機層吸收小光子後，電子會被激發到LUMO上，空穴留在HOMO上形成激子，而電極上不同的功函造成的電勢有利於激子的分離，將電子拉到正極，空穴拉到負極，這個過程中形成的電壓和電流就可以被利用。電場並不是最好的使激子分離的方法，異質結電池中使用有效場來使激子分離的效率更高。[3][4][5]

實例

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早些年酞菁材料用於太陽能電池被大量的研究。早在1958年，Kearns等人就報道了鎂酞菁(MgPh)光伏器件可以產生200mV的電壓，[8]Ghosh等人研究了Al/MgPh/Ag光伏電池，在690 nm的輻照強度下得到他們製備的器件的光電轉換效率為0.01%。[9]共軛聚合物也被用於此類電池。Weinberger等人使用聚乙炔作為有機層，鋁和石墨作為電極構建了光電器件，它的開路電壓有0.3V，電荷收集效率為0.3%。[10]Glenis等人報道了Al/poly(3-nethyl-thiophene)/Pt電池的製備與表徵，它的外量子效率為0.17%，開路電壓為0.4V，填充因子為0.3。[11]Karg等人了構建了ITO/PPV/Al電子，該器件在白光光源的山開曠望旋平陸輻照下的開路電壓為1V，能量轉換效率為0.1%。[12]

問題

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實際上，單層有機太陽能電池工作得很差，因為他們的量子效率很低不到1%，而能量轉化效率不到0.1%，主要原因之下是兩個電極間的電場很少足以使激子分離，電子更多的是與空穴複合而不是到達電極。為了解決這個問題，發展了多層有機太陽能電池。

雙層太陽能電池

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多層太陽能電池示意圖

這類電池在電極間有兩層不同的物質，這兩種物質在電子親和性、電離能方面有差異，因此靜電力在兩層間的界面產生。這兩層所用的材料要儘可能使這兩種差異更大，從而使得局部電場大到足以使激子分離，比單層太陽能電池更有效。兩種材料中擁有較高電子親和性和電離能的是電子受體，另外一個是電子給體。這種結構也叫做平面給受異質結。[3][4][5][6]

實例

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富勒烯擁有很高的電子親和性，因此它在這種有機太陽能電池中是一個很好電子受體材料.Sariciftcit等人構建了C60/MEH-PPV雙層太陽能電池，在單色光在輻照下器件的填充因子達到了48%，轉化效率為0.045。[13]Halls等人報道了PPV/C60類電池，它的外量子效率為9%，器件效率達到1%，填充因子為48%。[14]苝的衍生物也是一類具有高電子親和性和化學穩定性的有機分子。鄧青雲等人將酞菁銅作為電子給體，四羧酸苝的衍生物作為電子受體構建了電池，該器件在AM2輻照下的器件表現的填充因子高達65%,效率為1%。[15]Halls等人構建了以二苯胺苝衍生物為電子受體蓋在以PPV為電子給體上，在單色光輻照下它的最大量子效率為6%，效率為1%，填充因子達到60%。[16]

問題

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激子在有機材料中的擴散距離通常是10 nm。為了讓儘可能多的激子擴散到兩層的界面從而使得激子分離，層的厚度需要與激子擴散距離相同，然而，一個聚合物膜需要100 nm以上來吸收足夠的光。對於這樣的一個厚度，只有少量的激子能夠到達異質結的界面。為了解決這個問題，一類新的異質結有機太陽能電池被設計出來，即分散異質結太陽能電池，也稱本體異質結太陽能電池。

本體異質結太陽能電池

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本體異質結太陽能電池示意圖

在本體異質結太陽能電池中，電子給體與受體共混到一起形成膜。每塊給體或受體的長度與激子擴散距離一致，給體或受體中產生的大部分激子可以到達兩個物質的界面，並得到有效的分離。電子遷移到受體區域後逐漸到達電極並被收集，空穴被拉到相反的方向，並被另一個電極所收集。[4][5][8]

實例

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C60和它的衍生物也可以被用作電子受體在這種分散異質結光伏電池中。俞剛等人構建了MEH-PPV和[[PC61BM]]分別為電子給體和受體，ITO和Ca為電極的異質結電池，[17]在單色光的輻照下它的量子效率達到29%，能量轉化效率達到2.9%；後來他們用P3OT取代了MEH-PPV作電子給體，得到了在10V反向偏壓下量子效率高達45%的器件。[18][19] 也有用聚合物/聚合物共混層做此類電池的。Hall等人使用CN-PPV和MEH-PPV作為活性層，Al和ITO作為電極構建了上述電池，它的單色光能量轉化效率的峰值達到1%，填充因子達到38%。[20][21]迄今最高的本體異質結太陽能電池的效率為 8.3%。[22]

染料敏化太陽能電池也可以被看作此類電池中的一種。

染料敏化太陽能電池

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本體異質結太陽能電池: 8.3%。[22]

問題與進展

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有機材料的帶隙很大是導致有機太陽能電池相對無機太陽能電池的問題有較低的量子效率（~3%）的主要原因。材料的氧化和還原所導致的不穩定性，重結晶和溫度變化導致了器件的衰老，每個層面都對研究者提出了很大的挑戰。[23]其它重要因素還有激子擴散距離、電荷分離和電荷收集，而材料中的雜質對電荷傳導和遷移率也有影響。

形貌影響

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a: 高度摺疊的異質結；b：控制生長形成的異質結

如前所述，將有機材料電子給受體分散後的本體異質結相對於平面異質結有較高的量子效率，因此分散後更有利於激子在擴散距離內找到界面。膜的形貌對於量子效率有重要影響。粗糙的表面和空白的存在會增加器件的串聯電阻或使電池短路。蒸鍍金屬電極後退火可以一般可以顯著改善提高膜的形貌和量子效率，蓋在有機層上的金屬電極可以阻止有機層形貌的弛豫，從而形成電子給受體系相分離貫穿且緊密堆積的膜。[24]

異質結的控制生長

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電荷分離發生在電子給受體的界面。當電子在遷移到電極的過程中，電荷可能會在無序的貫穿的有機材料中被陷阱和或重組，導致減小的器件效率。異質結的控制生長可以控制給受體材料的位置，從而導致相對平面和高度無序異質結電池更高的能量轉化效率。為了更好地控制結構和膜的形貌調節合適的器件製作過程參數是非常有必要的。[25]

生長技術的過程

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大部分光伏器件的膜是通過旋轉塗覆（旋塗）或蒸氣相沉積的方法得到的，然後每個方法都有自己的缺點。旋塗可以在高速下製備更大的面積，但是所使用的溶劑會破壞已有的膜，另外一個相關問題是旋塗時會使整個基底都塗上同一個物質。

真空熱蒸鍍

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熱蒸鍍

另一個沉積的方法是通過在真空中加熱有機物的真空熱蒸鍍（VTE）法。基底被放到距離蒸鍍源幾厘米的上方，使得有機物的蒸氣可能會直接沉積到基底表面。這種方法是不需要各層之前的化學作用，對於沉積不同的層是很有用的。然而，通過這種方法在大面積的基底上得到的膜的厚度和均一性有時不好。另外，先沉積到蒸發爐內壁的物質可能污染之後的沉積。而且，這種直接沉積的技術可能會在因為遮擋而在膜上產生空白，從而提高了串聯電阻和短路。[26]

有機蒸氣相沉積

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用有機蒸氣沉積的方法被證明比在真實中熱蒸鍍製備有機薄膜能更好地控制膜的結構和形貌，這是一個在惰性氣流中蒸發有機物到基底的過程，通過改變氣流的速度和源的溫度來控制膜的形貌。減小氣流的壓強可以增加氣流的速度和平均自由程從而減小邊界厚度得到均一的膜。這樣得到的器件也不會被蒸發爐中的其他物質所污染，因為蒸發爐內壁很熱，有機分子無法附着在上面成膜。[26]

有機電池墨水

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擴展閱讀

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  • Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2 ed. by Martin Pope and Charles E. Swenberg, 牛津大學出版社(1999), ISBN 0195129636
  • Organic Photovoltaics by Christoph Brabec, Vladimir Dyakonov, Jürgen Parisi and Niyazi Serdar Sariciftci (eds.), Springer Verlag (Berlin, 2003), ISBN 3-540-00405-X
  • Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices (Optical Engineering) by Sam-Shajing Sun and Niyazi Serdar Sariciftci (eds.), CRC Press (2005), ISBN 0-8247-5963-X
  • Handbook of Organic Electronics and Photonics (3-Volume Set) by Hari Singh Nalwa, American Scientific Publishers. (2008), ISBN 1-58883-095-0
  • Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Volume 18, Issue 5, Solar Cell Efficiency Tables (version 36) （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, Wiley 2010

參看

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參考文獻

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