四氮化四硫

四氮化四硫
IUPAC名 Tetrasulfur tetranitride
别名	氮化硫
识别
CAS号	28950-34-7  Y
PubChem	141455
ChemSpider	124788
SMILES	n1snsnsns1
性质
化学式	S4N4
摩尔质量	184.29  g·mol⁻¹
外观	橙黄色固体
熔点	187 °C (460 K)
溶解性（水）	不可溶
溶解性（其他溶剂）	CS2、苯
相关物质
其他阳离子	Se4N4
相关化学品	S4N2、S2N2
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氮化四硫（分子式：S₄N₄）是最重要的硫-氮二元化合物，室温下为橙黄色的固体。它的结构和成键较特殊，也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料，因此成为化学家研究的焦点之一。

氮和硫电负性相近，容易形成共价键相连的S-N环系，其中不少是S₄N₄的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N键（X = 氧族元素）的化合物。

结构

S₄N₄为双楔形笼状结构，具有D_2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环，每一对硫原子中S-S相距2.586Å（由X单晶衍射测定）。 同价的Se₄N₄结构类似。

四氮化四硫分子中，S-N键长几乎相等，存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多，这个现象可以用分子轨道理论来解释， 但其实际原因仍然有争议。1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论：从分子对称性上看，S₄N₄若为D_4h的平面型结构，那么它将成为一个12π的平面体系，基态为三线态，会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的D_2d型结构后，a_2u LUMO和e_g HOMO的顺序交换，基态时变为单线态，能量降低，而且分子中也可以产生硫－硫跨环作用加以稳定，因此是有利的一个构型。

性质

S₄N₄生成热为正值（460kJ/mol），属于所谓“吸热化合物”，在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定，但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸，生成非常稳定的产物：

2S₄N₄ → 4 N₂ + S₈

越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中，大多数结构较为复杂，结构简单的不多，而四氮化四硫即是一例。

因为四氮化四硫有分解产物是气体，所以可用作炸药。四氮化四硫为热色性固体，低于-30°C时为淡黄色，室温下为橙黄色，高于100°C时为深红色。

合成

四氮化四硫的传统制备方法，是用干燥的氨作用于S₂Cl₂的四氯化碳溶液，并用二噁烷萃取：

6 S₂Cl₂ + 16 NH₃ → S₄N₄ + S₈ + 12 NH₄Cl

也可用NH₄Cl代替反应物中的氨：

4 NH₄Cl + 6 S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16 HCl + S₈

较新的方法利用[(Me₃Si)₂N]₂S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与SCl₂反应制得：

2 (Me₃Si)₂NLi + SCl₂ → [(Me₃Si)₂N]₂S + 2 LiCl

然后用制得的[(Me₃Si)₂N]₂S与SCl₂和SO₂Cl₂的混合物反应，制取S₄N₄：

[(Me₃Si)₂N]₂S + SCl₂ + SO₂Cl₂ → S₄N₄ + 4 (CH₃)₃SiCl + SO₂

反应

四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类，一类是S₄N₄环系保持的反应，一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。

保持环系

S₄N₄会与Vaska配合物（[Ir(Cl)(CO)(PPh₃)₂]）发生氧化加成反应，生成含六配位铱的配合物，其中S₄N₄中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应，生成铂(IV)的配合物。

不保持环系

S₄N₄与[Pd₂Cl₆]²⁻阴离子反应，S₄N₄环系打开，生成三个钯配合物。

与碘化氢或氯化氢的反应也属于这一类：

S₄N₄ + 12 HI → 4 S + 4 NH₃ + 6 I₂

S₄N₄ + 4 HCl → S₄N₃Cl + NH₄Cl + Cl₂

酸碱反应

S₄N₄是路易斯碱，氮原子上的孤对电子可与路易斯酸紧密配合，如BF₃、SbCl₅和SO₃。这些加合物中，四氮化四硫的环形结构发生扭曲，电子离域的程度也可能减弱。

S₄N₄ + SbCl₅ → S₄N₄^.SbCl₅

S₄N₄ + SO₃ → S₄N₄^.SO₃

[Pt₂Cl₄(PMe₂Ph)₂]与S₄N₄反应的产物中，硫原子与金属配位，并且会异构为氮原子也发生配位的另一个配合物。

四氮化四硫可被HBF₄质子化：

S₄N₄ + HBF₄ → S₄N₄H⁺BF₄

“软酸”CuCl可与四氮化四硫生成共聚合物，其中S₄N₄环作桥联配体：

nS₄N₄ + nCuCl → (S₄N₄)_n-μ-(-Cu-Cl-)_n

S₄N₄可在碱性条件下水解，稀NaOH中S₄N₄的反应如下：

2S₄N₄ + 6 OH⁻ + 9 H₂O → S₂O₃²⁻ + 2 S₃O₆²⁻ + 8 NH₃

碱性增大时，产物变为亚硫酸根：

S₄N₄ + 6 OH⁻ + 3 H₂O → S₂O₃²⁻ + 2 SO₃²⁻ + 4 NH₃

制取其它S-N化合物

四氮化四硫可用作制取其他重要S-N化合物的原料。

[S₄N₅]⁻：

四氮化四硫与哌啶反应产生[S₄N₅]⁻阴离子：

3 S₄N₄ + 4 C₅H₁₀NH → (C₅H₁₀NH₂)⁺[S₄N₅]⁻ + (C₅H₁₀N)₂S + 3/8 S₈ + N₂

在搅拌下，使叠氮化钠与四氮化四硫在乙醇中反应，生成的橙色溶液中也含有[S₄N₅]⁻离子：

6 NaN₃ + 8 S₄N₄ → 6 Na⁺[S₄N₅]⁻ + S₈ + 10 N₂

相应的阳离子[S₄N₅]⁺也是已知的。

[S₃N₃]⁻：

以叠氮化四甲基铵处理四氮化四硫，可生成杂环的[S₃N₃]⁻离子。该离子含有10个π电子：

S₄N₄ + 4 NMe₄N₃ → NMe₄[S₃N₃] + 1/8 S₈ + 2 N₂

以PPN⁺N₃⁻作原料发生类似反应，产物为蓝色的全硫代亚硝酸盐：

2 S₄N₄ + PPN(N₃) → PPN[NS₃] + 1/2 S₈ + 5 N₂

NS₃⁻阴离子为链状结构，S=N-S-S⁻。

S₄N₃⁺：

该离子为平面七元环结构，非常稳定，可由干燥的氯化氢气作用于四氮化四硫制得：

S₄N₄ + HCl → S₄N₄^.HCl (红色)

S₄N₄^.HCl + 3 HCl → S₄N₃Cl (黄色) + NH₄Cl + Cl₂

S₄N₄²⁺：

FSO₃H与S₄N₄反应，或S₄N₄^.AlCl₃与化学计量的AlCl₃混合并通入Cl₂，都可制得S₄N₄²⁺离子。前者产物为[S₄N₄]²⁺[O₃SF]₂⁻，后者为[S₄N₄]²⁺[AlCl₄]₂⁻。

与炔烃反应

S₄N₄可与缺电子的炔烃反应。

"SN_x"

将气态的S₄N₄通过金属银表面，会生成低温超导体聚氮化硫，简写为"(SN)_x"，转变温度为(0.26±0.03)K。 该反应机理中，首先生成硫化银Ag₂S，然后该物质催化S₄N₄转变为四元环S₂N₂，接着后者很快聚合。

S₄N₄ + 8 Ag → 4 Ag₂S + 2 N₂

S₄N₄ → (SN)_x

其他

S₄N₄可与苯和C₆₀共结晶。

安全

S₄N₄在研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，都会发生爆炸，使用时必须小心。含有杂质硫的样品不如纯化后的四氮化四硫敏感。